Kondensator mit festem Elektrolyt Die vorliegende Erfindung betrifft einen Konden sator mit festem Elektrolyt, welcher dadurch herge stellt wird, dass man auf einem Oxydfilm, welcher durch anodische Oxydation eines Metalls, wie z. B. Tantal, Niobium, Zirkonium, Aluminium, usw. erhalten wird, eine Halbleiterschicht aufbringt. Ein Zweck der vor liegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Kondensators mit festem Elektrolyt, welcher sich bei Temperaturen bis 200 C verwenden lässt.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
In der Zeichnung zeigt: die Fig. 1 die Änderungen der Kapazität eines anodischen Oxydfilms und des Reststromes in einer Atmosphäre mit ändernden Sauerstoffdrücken, die Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Ausführungs beispiel eines Kondensators mit festem Elektrolyt und die Fig. 3 einen Querschnitt durch eine modifizierte Form des Ausführungsbeispiels nach Fig. 2.
Bekanntlich werden Kondensatoren mit festem Elektrolyt durch anodische Oxydation eines Basis metalls, wie z. B. Tantal, hergestellt, um einen Oxyd film zu bilden, und durch Befestigung verschiedener Halbleiter, wie z. B. Mangandioxyd, Germanium usw., am genannten anodischen Oxydfilm. Es hat sich gezeigt, dass solche Kondensatoren bei verhältnismässig hohen Temperaturen unstabil sind.
Versuche haben nun gezeigt, dass die Stabilität eines Kondensators mit festem Elektrolyt bei hohen Tempe raturen, z. B. zwischen 150 und 250 C, abhängig ist von der Art der Atmosphäre, welche den Kondensator mit festem Elektrolyt umgibt.
Wenn die das Kondensatorelement umgebende Atmosphäre eine beträchtliche Menge Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges, oxydierendes Gas enthält, zeigt es sich, dass die Stabilität bei den oben genannten Tem peraturen ausserordentlich gross ist.
Das Kondensatorelement ist in einem hermetisch verschlossenen Gehäuse untergebracht, und der Partial druck des im Gehäuse enthaltenen Sauerstoffes oder oxydierenden Gases übersteigt 30 cm Hg bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 C.
Bekanntlich ergibt sich eine anodische Oxydation beim Eintauchen eines Metalls, wie z. B. Tantal, Niobium, Zirkonium,Aluminium usw., in eine geeignete elektrolytische Lösung, wobei das Metall als Anode geschaltet ist und die elektrolytische Lösung die Kathode bildet und die Metalloberfläche durch ein Oxyd des Metalls vollständig bedeckt wird.
Allgemein gesprochen hat ein elektrolytischer Oxydfilm einen Aufbau ähnlich einer p-i-n-Verbindung, wie sie in der Halbleitertechnik bei Verwendung von Germanium oder Silizium usw. bekannt ist, wobei die n-Schicht auf dem Basismetall und die p-Schicht auf der Ober fläche des Oxydes vorhanden ist, während die i-Schicht zwischen der n-Schicht und der p-Schicht liegt.
Die i-Schicht besteht aus der Verbindung Ta205. Die Dicke der i-Schicht ist proportional zu der bei der Anodi- sierung verwendeten Spannung, während die Dicke der n- und der p-Schicht kleiner als 50 Angström ist.
Die n-Schicht und die p-Schicht enthalten einen Überschuss an Tantalatomen als Donatoren und einen Über schuss an Sauerstoff als Akzeptorstoff. Die Aktivie- rungsenergie für die Diffusion von Donatoren in die Oxydschicht ist sehr gross, mit dem Ergebnis, dass bei einer Temperatur unter 200 C die Diffusion klein ist und vernachlässigt werden kann.
Durch Versuche wurde ermittelt, dass der Sauerstoffüberschuss entweder durch Absorption in der Oberflächenschicht einer Oxydschicht oder durch Absorption an der Oxydober- fläche zustande kommt, und dass die Grösse des Sauer- stoüffberschusses durch Erwärmung des Oxydfilms über 200' C in einer Atmosphäre variabler Drücke um kehrbar ändert. Ein Versuchsergebnis zur Ermittlung der umkehrbaren Änderung des Sauerstoffüberschusses in Oberflächenoxydschichten ist in der Fig. 1 gezeigt.
Auf der Ordinate ist die Kapazität und der Reststrom (pA) der anodischen Oxydschicht nach der Erwärmung dieser Schicht auf eine Temperatur von 250 C in einer Atmosphäre mit verschiedenen Sauerstoffpartialdrük- ken aufgetragen, während auf der Abszisse die Sauer stoffpartialdrücke in mm Hg aufgetragen sind. Die Kurven (1) und (2) zeigen die Änderung der Kapazität bzw. des Reststromes. Der Kapazitätswert ist als gleich 1 angenommen, wenn der Oxydfilm nicht erwärmt ist.
Wie aus der Figur hervorgeht, ist die Änderung infolge der Wärmebehandlung bei 250 C verhältnismässig klein, wenn der Partialdruck der Sauerstoffatmosphäre, die den Film umgibt, grösser als 20 cm Hg ist.
Die Stabilität des anodischen Oxydfilms bei höhe ren Temperaturen ändert mit dem Partialdruck der den Film umgebenden Sauerstoffatmosphäre. Dies gilt auch für ein Gas, wie z. B. ein sauerstoffhaltiges oxy dierendes Gas, beispielsweise NO, Wie sich aus Ver suchen ergeben hat, steigt die Stabilität des Oxydfilms, wenn der Partialdruck des Sauerstoffes höher wird. Dieser Umstand wird anhand der nachfolgend erwähn ten experimentellen Ergebnisse noch besser verständ lich.
<I>Beispiel I</I> Eine Tantal-Metallfolie wird bei einer Spannung von 300 Volt in einer Lösung anodisiert, welche 1 % Ammoniumkarbonat enthält. Nachdem die Folie abgespült und getrocknet worden ist, wird ein Film aus Magnesiumfluorid mit einer Dicke von 300-800 Ang- ström durch Vakuumverdampfung auf den Oxydfilm aufgedampft, und weiter wird im Vakuum Germanium aufgedampft und ausserdem ein dünner Aluminium film auf das Germanium.
Hierauf wird die genannte Folie mit einem Kathodenzuführungsdraht gewickelt zwecks Bildung eines Kondensatorelementes mit festem Elektrolyt. Das genannte Element wird, wie dies die Fig. 2 zeigt, hermetisch in einem Behälter verschlossen. In dieser Figur ist mit 1 der Anodenzuführungsleiter und mit 2 der Kathodenzuführungsleiter bezeichnet. Beide Leiter sind hermetisch in einem Glasverschluss 3 eingeschmolzen, welcher in den Deckel 4 eingeschmol zen ist.
Zwischen dem Deckel 4 und dem Behälter 6 ist ein hermetischer Verschluss 5 vorhanden, welcher auch bei den hohen im vorliegenden Fall in Frage kommenden Temperaturen wirksam ist und beispiels weise durch Schweissen bewerkstelligt ist. Weiter ist in der Fig. 2 das oben erwähnte Kondensatorelement 7 mit festem Elektrolyt ersichtlich, welches von der im Behälter vorhandenen Atmosphäre 8 umgeben ist.
Die Wirkung des bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen Kondensators angewendeten Verfahrens kann durch die Änderung der Lebensdauer des Kon- densators verdeutlicht werden, wenn der Partialdruck der im Behälter enthaltenen Sauerstoffatmosphäre oder des im Behälter enthaltenen sauerstoffhaltigen, oxydie renden Gases geändert wird. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffes kleiner als 3 cm Hg ist, beträgt die Lebensdauer des Kondensators bei 200 C weniger als 100 Stunden. Dabei ist die Abnahme der Kapazität und die Zunahme des Reststromes bei hohen Tempera turen sehr gross.
Wenn der Teildruck des Sauerstoffes im Bereich zwischen 3 und 20 cm Hg liegt, sind die Abnahme der Kapazität und die Zunahme des Rest stromes verhältnismässig klein, und die Lebensdauer des Kondensators beträgt bei einer angelegten Span nung von 40 Volt bei 200 C ungefähr 1000 Stunden. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffes mehr als 20 cm Hg beträgt, ergibt sich eine grosse Lebensdauer. Diese beträgt bei einer angelegten Spannung von 50 Volt bei 200 C schätzungsweise ungefähr 10 000 Stunden. Da bei ist die Kapazitätsabnahme und die Reststrom zunahme sehr klein. Der oben erwähnte Wert des Partialdruckes des Sauerstoffes ist der Wert, welcher beim Einbringen des Sauerstoffes in den Behälter bei 250 C vorhanden ist.
Der Wert bei 200 C ist ungefähr 1,7 mal höher als der erstgenannte Wert. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, muss der Behälter des Kondensators mit festem Elektrolyt bei der maximalen Umgebungstemperatur absolut luft dicht verschlossen sein. Wenn mit anderen Worten für den Verschluss zwischen dem Deckel 4 und dem Metallbehälter 6 ein Lot verwendet wird, welches eine Erweichungstemperatur von 178 C aufweist, kann die maximale Umgebungstemperatur höchstens 150 C betragen, während beim Kondensator nach Fig. 2 diese Temperatur zwischen 200 und 250 C liegen kann, da der Verschluss zwischen dem Deckel 4 und dem Behäl ter 6, wie erwähnt, durch Verschweissung hergestellt ist.
<I>Beispiel 2</I> Ein gesinterter poröser Tantalstab wird bei 100 Volt anodisiert, und hierauf wird Mangandioxyd, welches durch thermische Zerlegung von Mangan-Nitrat erhal ten werden kann, fest auf den genannten Oxydfilm aufgebracht.
Hierauf wird kolloidales Graphit auf das Mangandioxyd aufgebracht und dann Blei, Kupfer usw. auf dieses aufmetallisiert. Das so entstandene Kondensatorelement wird wiederum in einen luft dichten Behälter eingeschlossen, wobei man dafür sorgt, dass der Partialdruck des Sauerstoffes im Behälter bei 25 C gleich oder höher als eine Atmosphäre ist. Die Lebensdauer des so erhaltenen Kondensators mit festem Elektrolyt beträgt mehr als 10 000 Stunden bei 200 C bei einer angelegten Spannung von 20 Volt und mehr als 500 Stunden bei 250 C.
Beim vorliegenden Kondensator ist die Änderung der Lebensdauer bei Änderung des Partialdruckes des Sauerstoffes die gleiche wie beim Beispiel 1. Obwohl bei den vorstehen den Beispielen 1 und 2 nur Partialdrücke von Sauerstoff angegeben wurden, lassen sich gleiche Ergebnisse mit einem sauerstoffhaltigen oxydierenden Gas, wie bei spielsweise dem Gas der Salpetersäure oder der salpetri gen Säure, erzielen.
Durch Versuche hat sich gezeigt, dass die tiefste Temperatur, bei welcher die Kapazität und der Rest strom zu ändern beginnen, ungefähr 150 C beträgt, wenn der anodische Oxydfilm in einer Atmosphäre erwärmt wird, welche einen sehr kleinen Partialdruck von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen oxydieren den Gases aufweist. Im Temperaturbereich zwischen l50 und 180 C sind die Kapazitäts- und Reststrom- Änderungen sehr klein, während sie bei einer Tempera tur von 200 C verhältnismässig gross sind und bei 250' C die Änderung in einer Stunde oder zwei zu stande kommt.
Daher besteht keine Notwendigkeit, den Partialdruck des Sauerstoffes im Behälter oder den Partialdruck des sauerstoffhaltigen oxydierenden Ga ses im Zeitpunkt des Einbringens des Kondensator elementes in den Behälter gross zu machen. Mit anderen Worten lässt sich also der Kondensator in der Weise herstellen, dass man das Kapazitätselement zusammen mit einem Stoff hermetisch im Behälter verschliesst, welcher Stoff Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges oxydierendes Gas abgibt, welches bei der beim herme tischen Verschliessen des Behälters verwendeten Tem peratur sich nichtzersetzt, aber sich bei Temperaturen unterhalb 300 C zersetzt.
<I>Beispiel 3</I> Ein Kapazitätselement mit festem Elektrolyt wird gemäss Fig. 3 hermetisch in einen gleichen Behälter eingeschlossen, wie er beim Beispiel der Fig. 2 ver wendet ist. Gleichzeitig wird eine mit 9 bezeichnete Substanz in den Behälter eingebracht. Diese Substanz zersetzt sich nicht bei der Temperatur, welche beim Ver schliessen des Behälters verwendet wird, jedoch bei einer Temperatur unterhalb 300 C, wobei sie Sauer stoff oder ein sauerstoffhaltiges oxydierendes Gas abgibt.
Die genannte als Sauerstoffquelle dienende Substanz kann beispielsweise aus Silberperoxyd, Bariumperoxyd und anderen Peroxyden und Salpeter- säurenidriden von verschiedenen metallischen Ionen, Perchloraten von verschiedenen metallischen Ionen usw. bestehen.
Die vorerwähnte Sauerstoffquelle wird zweck mässigerweise in einen geeigneten, nicht hermetisch verschlossenen Behälter eingebracht. Unabhängig von der im Behälter verwendeten Atmosphäre erweisen sich beim hermetischen Verschliessen des Kapazitäts elementes im Behälter Luft, Sauerstoff oder eine Mischung von beiden bei einem Druck von einer Atmosphäre als geeignet vom Standpunkt der Her stellung und der Stabilität des Elementes bei sehr hohen Temperaturen.
Es ist erwünscht, dass die Menge des als Sauerstoffquelle dienenden Stoffes so gewählt wird, dass der Partialdruck des Sauerstoffes oder des sauer stoffhaltigen oxydierenden Gases innerhalb des Be hälters bei 25 C mehr als 20 cm Rg beträgt, so dass der Partialdruck innerhalb der für den Behälter zu lässigen Grenzen ein hoher Druck ist.
Anhand von Versuchen hat sich ergeben, dass der Sauerstoffdruck, welcher sich hinsichtlich der Stabili tät des Kapazitätselementes als am zweckmässigsten und nützlichsten erwies, bei 25 C zwischen 2 und 5 At mosphären beträgt. Der Behälter für einen Konden sator mit festem Elektrolyt ist normalerweise sehr klein. Somit ist die notwendige Stoffmenge, welche als Sauerstoffquelle zur Verwendung gelangt, kleiner als 0,1 g. Somit lässt sich der Druck innerhalb des Behälters leicht auf die vorstehend angegebenen Werte bringen.
Wo die Partialdrücke des Sauerstoffes innerhalb des Behälters bei 200 C zwischen 3- und 4mal dem Atmosphärendruck entsprechen, erfuhren die Kapazi tät, der Verlustwinkel und der Reststrom bei einem Dauerversuch von 10 000 Stunden bei 200 C keine wesentliche Änderung, und der Kondensator hält einem Dauerversuch von 1000 Stunden bei 250 C ohne Schaden stand.