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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl durch Behandlung von Pyridin mit einem Raney Nickel-Katalysator.
Gemäss einem bekannten Verfahren wird diese Reaktion einfach so ausgeführt, dass das Pyridin und der Katalysator miteinander in Kontakt gebracht werden und das Pyridin unter Rückfluss gehalten wird.
Es konnte jedoch festgestellt werden, dass hiebei der Katalysator an Wirksamkeit schnell einbüsst, so dass nur sehr geringe Ausbeuten erzielt werden. Auch ist dieses bekannte Verfahren kostspielig, da der Katalysator häufig ausgewechselt werden muss, was Verzögerungen bei Durchführung dieses Verfahrens verursacht und lästig ist.
Erfindungsgemäss soll ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl aus Pyridin angegeben werden, bei welchem die Wirkungsdauer des Katalysators, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, verlängert wird. Ferner soll erfindungsgemäss eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden.
Es wurde gefunden, dass die Inaktivierung des Katalysators beträchtlich verzögert werden kann, wenn die gebildeten Reaktionsprodukte, das 2, 2'-Dipyridyl miteingeschlossen, von dem Katalysator entfernt werden und dass hiedurch, neben der Verlängerung der Wirksamkeit des Katalysators, höhere Raum-
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weise bei Temperaturen von 100-120 C, zu halten. Auch wurde festgestellt, dass es zweckmässig ist, die Raumgeschwindigkeit, d. i. das Verhältnis der Menge von an dem Katalysator per Stunde vorbeifliessendem, flüssigem Pyridin zu der Katalysatormenge, oberhalb 3 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 12 : 1, zu halten.
Demnach wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl angegeben, bei
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Verdrängung mittels Pyridin, von dem Katalysator weggebracht und von dem nicht umgesetzten Pyridin durch Destillation getrennt werden. Das nicht in Reaktion getretene Pyridin wird von den Reaktionsprodukten ebenfalls getrennt und gereinigt, z. B. durch Destillation, vorzugsweise durch Rektifizierung in einer Destilliervorrichtung, aus deren oberem Teil das gereinigte Pyridin in Dampfform abgeleitet wird, wonach es bei obigem katalytischem Verfahren wieder eingesetzt wird. Die Destilliervorrichtung hat vorzugsweise eine Plattenwirksamkeit, die mehr als 8 theoretischen Platten entspricht.
Die Reaktionstemperatur des Raney-Nickel-Katalysators kann durch Wärmeaustausch eines Stromes von heissem Pyridindampf mit einem Strom von kondensiertem Pyridin aufrecht erhalten werden, wobei dieser Wärmeaustausch entweder direkt unter Massenaustausch zwischen der flüssigen und der dampfförmigen Phase oder mittels eines Wärmeaustauschers erzielt werden kann.
Wenn auch das erfindungsgemässe Verfahren bei überatmosphärischen Drucken und daher bei über 120 C gelegenen Temperaturen durchgeführt werden kann und man nicht an die Siedetemperatur des Pyridins bei atmosphärischem Druck gebunden ist, wird der hiebei erzielbare Gewinn an Ausbeute durch die Anforderungen, die ein Druckverfahren stellt, und die hiebei vermehrte Teerbildung aufgehoben.
Auch liegt es im Bereich der Erfindung, bei höher als 12 gelegenen Raumgeschwindigkeiten zu arbeiten, wobei jedoch der Gewinn an Raum-Zeit-Ausbeuten bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, z. B. bei solchen über 20 geringer wird und durch die höheren Kosten der Wiedergewinnung des Produktes aus nicht in Reaktion getretenem Pyridin aufgehoben wird. Bei fabriksmässigen Arbeiten wird eine wirtschaftliche Raumgeschwindigkeit von dem erwünschten Produktionsvolumen und der Beurteilung anderer Kostenfaktoren abhängen, z. B. der Grösse des Konverters (Katalysatorzone), der Destilliervorrichtung zur Rückgewinnung des nicht in Reaktion getretenen Pyridins und der Dampfkosten, wobei jedoch in jedem Falle wesentliche Verbesserungen der Ausbeuten bei Raumgeschwindigkeiten von über 3 erhalten werden.
Es wird angenommen-wobei jedoch der Wert der Erfindung unabhängig von der Richtigkeit dieser theoretischen Erwägungen bestehen bleibt-dass die vorliegender Erfindung zukommenden Vorteile darauf beruhen, dass die Inaktivierung des Katalysators nicht nur auf Reaktionen desselben mit Neben-
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produkten oder Verunreinigungen im Pyridin, sondern auch auf Reaktionen mit dem 2, 2'-Dipyridyl selbst zurückzuführen ist.
Gemäss einer Ausführungsweise vorliegender Erfindung wird bis nahe zu seinem Siedepunkt erhitztes Pyridin durch ein poröses Bett, gebildet aus trockenem Raney Nickel-Katalysator perkolieren gelassen und das gebildete 2, 2'-Dipyridyl durch Verdrängung mittels Pyridin kontinuierlich von dem Katalysator entfernt.
Gemäss einer andern Ausführungsform vorliegender Erfindung wird flüssiges, bis nahe zu seinem Siedepunkt erhitztes Pyridin durch ein Katalysatorbett nach aufwärts geleitet, bei dieser Anordnung ist der Katalysator in einem Behälter, z. B. einer Hülse eingebettet, die nur nach oben hin offen ist, wobei die 2, 2'-Dipyridyl enthaltenden Reaktionsprodukte und das nicht in Reaktion getretene Pyridin von dem oberen Teil des Behälters in das Siedegefäss überfliessen gelassen werden. Das aus dem Kühler rückgeflossen Pyridin wird gesammelt, z. B. mittels eines Trichters oder mittels anderer bekannter Vorrichtungen, und durch ein Rohr zu dem unteren Teil des Katalysatorbettes geleitet.
Der Druck, der erforderlich ist, um ein Durchströmen des gefüllten Katalysatorbettes zu erzielen, wird zweckmässig durch den entsprechenden Flüssigkeitsstand des Pyridins in dem Rohr herbeigeführt. Diese Ausführungsweise hat den Vorteil, dass das Pyridin durch das Katalysatorbett gleichmässiger und schneller fliesst.
Um die Temperatur des Katalysators in der Nähe des Siedepunktes des Pyridins zu halten, ist es zweckmässig, den Pyridindampf aus der Siedevorrichtung dem Gefäss, das den Katalysator enthält, sowie dem zurückgeflossenen Pyridin entlang zu leiten, d. h. einen Wärmeaustausch durch die Wandungen des Gefässes vorzusehen oder einen teilweisen Massenaustausch zwischen dem Pyridindampf und dem rückfliessenden Pyridin zu ermöglichen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird auch einevorrichtung zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl geschaffen, in der ein Siedegefäss, ein dieses Gefäss mit einem Kühler verbindendes Rohr, ein Raney Nickel-Katalysator, der unter flüssigem Pyridin in einem Behälter enthalten ist, welcher innerhalb des Arbeitsweges eines Teiles oder des ganzen aus dem Kühler zu dem Siedegefäss rückfliessenden Pyridins angeordnet ist, und schliesslich ein Auslass, der von dem unteren Teil des Gefässes in das Siedegefäss führt, vorgesehen sind.
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der sich in einem Behälter unter flüssigem Pyridin befindet, welcher in dem Arbeitsweg eines Teiles oder des ganzen aus dem Kühler zu dem Siedegefäss rückströmenden flüssigen Pyridins angeordnet ist und eine Öffnung aufweist, um das Überfliessen der Flüssigkeit aus dem Behälter zu ermöglichen, und schliesslich
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satorbettes führen, vorgesehen sind.
Da der Katalysator, wenn er trocken ist, sich spontan entzünden kann, muss er immer mit flüssigem Pyridin bedeckt bleiben.
Wenn im Laboratoriumsmassstab gearbeitet wird, kann zweckmässig ein modifizierter Soxhlet-Apparat verwendet werden.
Ausführungsformen erfindungsgemässer Vorrichtungen sollen nun an Hand von Zeichnungen beschrieben werden.
Die Fig. 1 und 2 stellen Längsschnitte zweier zur Durchführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens von Dipyridyl geeigneter Vorrichtungen, dar.
Gemäss Fig. 1 besteht die Vorichtung aus einem Siedegefäss 3, das über eine Leitung 4 in ein isoliertes Gehäuse 5 mündet, welches seinerseits zu einem Rückflusskühler 6 führt, der axial über dem Gehäuse 5 angeordnet ist. Der Kühler 6 ist nach oben offen.
Innerhalb des Gehäuses 5 ist koaxial mit diesem ein Reaktionsrohr 7 angeordnet. Eine flüssigkeitdurchlässige gesinterte Glasscheibe 8 erstreckt sich quer durch das Rohr 7 nächst dessen geschlossenem Ende, wobei in den zwischen der Scheibe 8 und dem Ende des Rohres 7gelegenen Zwischenraum ein Seitenrohr 9 mündet, das ausserhalb des Rohres 7 entlang eines Teiles dieses Rohres nach aufwärts verläuft.
Trockener Raney Nickel-Katalysator 10, der mit Pyridin 11 bedeckt ist, wird in das Rohr 7 eingebracht, um auf der Scheibe 8 zu verbleiben.
Während des Betriebes wird weiteres Pyridin 12 in dem Gefäss 3, je nach dem atmosphärischen Druck, auf ungefähr 1150 C erhitzt, wobei der Dampf durch das Gehäuse 5 an der Aussenseite des Rohres 7 nach aufwärts zu dem Kühler 6 gelangt, wo der Dampf kondensiert wird, wonach er in das Rohr 7 fällt. Wenn der hydrostatische Druck des Pyridins 11 sich vergrössert, wird ein Teil des Pyridins 11 durch den Katalysator 10 hindurchgepresst. Ein Teil dieses Pyridins setzt sich zu 2, 2'-Dipyridyl um, wobei die Reaktionsprodukte zusammen mit nicht umgesetztem Pyridin durch das Seitenrohr 9 nach aufwärts und aus dessen oberem Ende in das Gefäss 3 gelangen.
Von Zeit zu Zeit können das Pyridin und die Reaktionsprodukte aus dem Gefäss 3 entfernt und frisches Pyridin zugesetzt werden, bis der Katalysator inaktiviert ist.
Bei Verwendung dieser Vorrichtung bleibt der Katalysator immer mit Pyridin bedeckt, wodurch eine Feuergefahr vermieden wird. Ferner werden die Reaktionsprodukte kurz nach ihrer Bildung kontinuierlich von dem Kontakt mit dem Katalysator weggebracht.
Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung besteht, der Vorrichtung gemäss Fig. 1 entsprechend, aus einem Siedegefäss 3, einem Rohr 4, einem Gehäuse 5 und einem Rückflusskühler 6. Innerhalb des Gehäuses ist jedoch koaxial mit diesem noch ein Rohr 13 angeordnet, das an seinem unteren geschlossenen Ende
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mit trockenem Raney Nickel-Katalysator 14 und über diesem mit Pyridin 15 gefüllt ist. In den Katalysator 14 ist axial ein Trichter 16 eingeführt, so dass die Öffnung des Trichters sich oberhalb des offenen Endes des Rohres 13 befindet und der Trichterschaft in den unteren Bereich des Rohres 13 führt.
Während des Betriebes wird weiteres Pyridin 12 in dem Gefäss 3 erhitzt, wobei Pyridindampf zwischen dem Rohr 13 und dem Gehäuse 5 nach aufwärts zu dem Kühler 6 gelangt. Der kondensierte Dampf fällt in den Trichter 16, wo er einen hydrostatischen Druck ausübt, so dass eine gewisse Menge des Pyridins aus dem Trichterschaft durch den Katalysator 14 nach aufwärts fliesst und aus dem Rohr 13 in das Gefäss 3 überfliesst. Während des Hindurchströmens durch den Katalysator 14 reagiert ein Teil des Pyridins durch Kontakt mit dem Katalysator. Die Reaktionsprodukte werden in das Gefäss 3 mitgeführt. Das nicht umgesetzte Pyridin wird durch die Vorrichtung zirkulieren gelassen. Das Pyridin und die Reaktionsprodukte können aus dem Gefäss 3 entfernt und durch frisches Pyridin ersetzt werden.
In dieser Vorrichtung wird der Katalysator ebenfalls mit Pyridin bedeckt gehalten und werden die Reaktionsprodukte kontinuierlich kurz nach deren Bildung von dem Katalysator entfernt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Trockenes entgastes Raney Nickel wurde aus Raney Nickellegierung (100 g) in einem eva- kuieren Kolben in der üblichen Weise, wie von Badger und Sasse (J. Chem. Soc., 1956,616) beschrieben, hergestellt. In den Raney Nickel-Katalysator wurde handelsübliches Pyridin (300 g) mit einem Siedebereich von 2 C eingeführt. Die Aufschlämmung des Katalysators in Pyridin wurde dann in das Rohr 7 der Vorrichtung gemäss Fig. 1, d. i. ein modifizierter Soxhlet-Apparat, eingeführt, wobei wegen der bekanntlich pyrophoren Natur des Katalysators besonders darauf geachtet wurde, zu verhindern, dass der trockene Katalysator der Luft ausgesetzt wird ; nach Füllung des Seitenrohres 9 fliesst noch restliches Pyridin in das Gefäss 3.
In dem Rohr 7 bildete der Katalysator ein Bett von ungefähr 5, 1 cm Dicke, das von ungefähr 20, 3 cm Pyridin bedeckt war.
Das Gefäss 3 wurde erhitzt, so dass der Strom des rückfliessenden flüssigen Pyridins durch den Katalysator eine Geschwindigkeit von ungefähr 10 cm3 pro Minute erreichte. Von Zeit zu Zeit wurde die Reaktion unterbrochen und das Gemisch in dem Gefäss 3 durch frisches Pyridin ersetzt.
Das Produkt wurde durch Destillation mit folgenden Ergebnissen isoliert :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dipyridyl
<tb> 11 <SEP> Stunden <SEP> 66 <SEP> g <SEP>
<tb> 23 <SEP> Stunden <SEP> 106g
<tb> 44 <SEP> Stunden <SEP> 149 <SEP> g <SEP>
<tb> 91 <SEP> Stunden <SEP> 216 <SEP> g <SEP>
<tb> 114 <SEP> Stunden <SEP> 251 <SEP> g <SEP>
<tb> 163 <SEP> Stunden <SEP> 289 <SEP> g <SEP>
<tb> 256 <SEP> Stunden <SEP> 347 <SEP> g <SEP>
<tb> 346 <SEP> Stunden <SEP> 400 <SEP> g <SEP>
<tb>
Extrapolation der Kurve der erhaltenen Ausbeuten ergibt eine Ausbeute von ungefähr 500 g.
Das 2, 2'-Dipyridyl siedete innerhalb eines Bereiches von 4 C, nämlich zwischen 146 und 150 C, bei ungefähr 20 mm Hg und war im wesentlichen frei von unerwünschten Isomeren ; es wurde jedoch nach einigen Wochen braun. Das rückgewonnene Pyridin wurde mittels Gaschromatographie überprüft ; es entsprach in seiner Qualität dem Ausgangsmaterial. Es bildete sich ein Destillationsrückstand, der
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sator und das Pyridin in gleichen Anteilen eingesetzt wurden, wobei jedoch ohne den modifizierten SoxhletApparat gearbeitet wurde und der Katalysator immer in der gesamten Menge des siedenden Pyridins verblieb.
Hiebei wurden folgende Resultate erhalten :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dipyridyl
<tb> 11 <SEP> Stunden <SEP> 14 <SEP> g
<tb> 51 <SEP> Stunden <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb> 141 <SEP> Stunden <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
Aus obigen Beispielen geht klar hervor, dass bei Ausführung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung gemäss vorliegender Erfindung eine bedeutende Verlängerung der Wirksamkeit des Katalysators und somit eine verbesserte Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl erzielt wird.
Beispiel 3 : Der Versuch gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Vorrichtung gemäss Fig. 1 etwas abgeändert wurde. Der Ringraum, der zwischen dem äusseren Gehäuse 5 und dem Rohr 7 gebildet wird, wurde mit Glasstücken gefüllt, so dass eine Rektifizierkolonne erhalten wurde. Während des Versuches wurde das rückfliessende Pyridin in das Rohr 7 geleitet, während ein Teil des am oberen Ende des Rohres überfliessenden Pyridins in die Füllung rinnt. Die gesamte Siedegeschwindigkeit wurde so gehalten, dass die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Rohr 7 ungefähr 10 cm3 pro Minute betrug, wobei die in den Ringraum erzielte Rektifizierung ungefähr 8 theoretischen Platten entsprach. Die Reaktion wurde 114 Stunden aufrecht erhalten und das Produkt, wie in Beispiel 1, durch Destillation isoliert.
Die Gesamtausbeute nach 114 Stunden betrug 343 g. Verglichen mit Beispiel 1 ergibt dies eine Verbesserung der Ausbeute um 37%.
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In Abänderung obger Ausführungsform könnte auch eine Fraktionierkolonne zwischen dem Gefäss 3 und dem Gehäuse 5 der Fig. 1 angeordnet werden.
Beispiel 4 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen
Pyridins durch das Katalysatorbett von ungefähr 6, 8 cm3/min eingehalten wurde. Nach 55 stündiger
Umsetzung wurde eine Gesamtausbeute von 114 g 2, 2'-Dipyridyl erhalten.
Wenn auch diese Ausbeute die gemäss Beispiel 2 erhaltenen Ausbeuten weit übertrifft, zeigt sie, ver- glichen mit Beispiel 1, die vorteilhafte Wirkung der hohen Raumgeschwindigkeit des Beispiels 1 auf die
Raum-Zeit-Ausbeute an.
Beispiel 5 : Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der Kühler 6 abgeschlossen und der Druck in dem System mittels einer Vakuumpumpe vermindert wurde, so dass in dem Siedegefäss eine Siedetemperatur von ungefähr 100 C erhalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Pyridins durch den Katalysator betrug unter diesen Bedingungen wieder ungefähr 10 cm3/min, die Gesamt- ausbeute nach 60 Stunden 108 g ; das ergibt wenn die Resultate des Beispiel 1 graphisch dargestellt werden und die Ausbeute nach 60 Stunden durch Interpolation bestimmt wird, dass die Ausbeute des Beispiels 5 ungefähr 60% der in Beispiel 1 bei 115 C erhaltenen betrug, womit die Temperatureinwirkung gezeigt wird.
Beispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Katalysatorbett von ungefähr 8, 4 cm3/min aufrecht erhalten wurde. Nach einer
Stunde wurde eine Ausbeute von 11, 5 g an 2, 2'-Dipyridyl erhalten.
Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 verfahren, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl, bei welchem ein Raney Nickel-Katalysator mit Pyridin in Kontakt gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte, einschliesslich des 2, 2'-Dipyridyls, kontinuierlich oder satzweise, durch Verdrängung mittels Pyridin, von dem Katalysator weggebracht und von dem nicht umgesetzten Pyridin durch Destillation getrennt werden.
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Process and apparatus for the preparation of 2,2'-dipyridyl
The invention relates to the production of 2,2'-dipyridyl by treating pyridine with a Raney nickel catalyst.
According to a known method, this reaction is simply carried out by bringing the pyridine and the catalyst into contact with each other and refluxing the pyridine.
However, it was found that the catalyst quickly loses its effectiveness, so that only very low yields are achieved. This known process is also costly, since the catalyst has to be changed frequently, which causes delays in carrying out this process and is bothersome.
According to the invention, a process for the preparation of 2,2'-dipyridyl from pyridine is to be specified, in which the duration of action of the catalyst is extended in comparison with the known process. Furthermore, according to the invention, an improved space-time yield should be achieved.
It has been found that the inactivation of the catalyst can be delayed considerably if the reaction products formed, including the 2,2'-dipyridyl, are removed from the catalyst and, as a result, in addition to extending the effectiveness of the catalyst, higher space
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wisely to keep at temperatures of 100-120 C. It has also been found that it is useful to measure the space velocity, i. i. the ratio of the amount of liquid pyridine flowing past the catalyst per hour to the amount of catalyst above 3: 1, preferably between 5: 1 and 12: 1.
Accordingly, according to the invention, a process for the preparation of 2,2'-dipyridyl is indicated at
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Displacement by means of pyridine, removed from the catalyst and separated from the unreacted pyridine by distillation. The unreacted pyridine is also separated from the reaction products and purified, e.g. B. by distillation, preferably by rectification in a distillation device, from the upper part of which the purified pyridine is derived in vapor form, after which it is used again in the above catalytic process. The still preferably has a plate efficiency greater than 8 theoretical plates.
The reaction temperature of the Raney nickel catalyst can be maintained by heat exchange of a stream of hot pyridine vapor with a stream of condensed pyridine, this heat exchange being achieved either directly with mass exchange between the liquid and the vapor phase or by means of a heat exchanger.
Even if the process according to the invention can be carried out at superatmospheric pressures and therefore at temperatures above 120 ° C. and one is not bound to the boiling temperature of pyridine at atmospheric pressure, the gain in yield that can be achieved here is due to the requirements of a printing process and the thereby increased tar formation abolished.
It is also within the scope of the invention to work at space velocities higher than 12, but the gain in space-time yields at very high space velocities, e.g. B. is less in those over 20 and is offset by the higher cost of recovering the product from unreacted pyridine. In factory work, economic space velocity will depend on the desired volume of production and the assessment of other cost factors, e.g. B. the size of the converter (catalyst zone), the distillation device for the recovery of the unreacted pyridine and the steam costs, but in each case substantial improvements in the yields at space velocities of over 3 are obtained.
It is assumed - although the value of the invention remains regardless of the correctness of these theoretical considerations - that the advantages of the present invention are based on the fact that the inactivation of the catalyst is not only due to reactions of the same with secondary
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products or impurities in the pyridine, but also to reactions with the 2, 2'-dipyridyl itself.
According to one embodiment of the present invention, pyridine heated to near its boiling point is allowed to percolate through a porous bed formed from dry Raney nickel catalyst and the 2,2'-dipyridyl formed is continuously removed from the catalyst by displacement with pyridine.
According to another embodiment of the present invention, liquid pyridine heated to near its boiling point is passed upwards through a catalyst bed. In this arrangement, the catalyst is in a container, e.g. B. embedded in a sleeve which is only open at the top, the 2, 2'-dipyridyl-containing reaction products and the unreacted pyridine are allowed to overflow from the upper part of the container into the boiling vessel. The refluxed pyridine from the condenser is collected, e.g. By means of a funnel or by means of other known devices, and passed through a pipe to the lower part of the catalyst bed.
The pressure which is necessary to achieve a flow through the filled catalyst bed is expediently brought about by the corresponding liquid level of the pyridine in the tube. This embodiment has the advantage that the pyridine flows more evenly and more quickly through the catalyst bed.
In order to keep the temperature of the catalyst close to the boiling point of the pyridine, it is advisable to guide the pyridine vapor from the boiling device along the vessel containing the catalyst and along the pyridine that has flowed back, i. H. to provide a heat exchange through the walls of the vessel or to enable a partial mass exchange between the pyridine vapor and the refluxing pyridine.
According to the present invention, a device for the production of 2, 2'-dipyridyl is created in which a boiling vessel, a tube connecting this vessel to a cooler, a Raney nickel catalyst, which is contained under liquid pyridine in a container which is inside the The working path of a part or the whole of the pyridine flowing back from the cooler to the boiling vessel is arranged, and finally an outlet which leads from the lower part of the vessel into the boiling vessel is provided.
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which is located in a container under liquid pyridine, which is arranged in the working path of part or all of the liquid pyridine flowing back from the cooler to the boiling vessel and has an opening to allow the liquid to overflow from the container, and finally
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lead satorbettes are provided.
Since the catalyst can ignite spontaneously when dry, it must always be covered with liquid pyridine.
When working on a laboratory scale, a modified Soxhlet apparatus can expediently be used.
Embodiments of devices according to the invention will now be described with reference to drawings.
1 and 2 show longitudinal sections of two devices suitable for carrying out the dipyridyl manufacturing process according to the invention.
According to FIG. 1, the device consists of a boiling vessel 3 which opens via a line 4 into an insulated housing 5 which in turn leads to a reflux cooler 6 which is arranged axially above the housing 5. The cooler 6 is open at the top.
A reaction tube 7 is arranged within the housing 5 coaxially therewith. A liquid-permeable sintered glass pane 8 extends transversely through the tube 7 next to its closed end, with a side tube 9 opening into the space between the disk 8 and the end of the tube 7, which extends outside the tube 7 upwards along part of this tube.
Dry Raney nickel catalyst 10 covered with pyridine 11 is placed in the tube 7 to remain on the disk 8.
During operation, further pyridine 12 is heated in the vessel 3, depending on the atmospheric pressure, to approximately 1150 ° C., the steam passing through the housing 5 on the outside of the tube 7 upwards to the cooler 6, where the steam is condensed after which it falls into the pipe 7. When the hydrostatic pressure of the pyridine 11 increases, part of the pyridine 11 is pressed through the catalytic converter 10. Part of this pyridine is converted to 2,2′-dipyridyl, the reaction products, together with unreacted pyridine, passing up through the side tube 9 and from its upper end into the vessel 3.
From time to time the pyridine and the reaction products can be removed from the vessel 3 and fresh pyridine can be added until the catalyst is inactivated.
When using this device, the catalyst will always remain covered with pyridine, thereby avoiding a fire hazard. Furthermore, shortly after their formation, the reaction products are continuously removed from contact with the catalyst.
The device shown in FIG. 2 consists, corresponding to the device according to FIG. 1, of a boiling vessel 3, a tube 4, a housing 5 and a reflux condenser 6. Within the housing, however, a tube 13 is also arranged coaxially with it its lower closed end
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is filled with dry Raney nickel catalyst 14 and above this with pyridine 15. A funnel 16 is axially inserted into the catalytic converter 14 so that the opening of the funnel is located above the open end of the tube 13 and the funnel shaft leads into the lower region of the tube 13.
During operation, further pyridine 12 is heated in the vessel 3, with pyridine vapor passing between the tube 13 and the housing 5 upwards to the cooler 6. The condensed steam falls into the funnel 16, where it exerts a hydrostatic pressure, so that a certain amount of the pyridine flows upwards from the funnel shaft through the catalyst 14 and overflows from the pipe 13 into the vessel 3. As it flows through the catalyst 14, some of the pyridine reacts by contacting the catalyst. The reaction products are carried into the vessel 3. The unreacted pyridine is circulated through the device. The pyridine and the reaction products can be removed from the vessel 3 and replaced with fresh pyridine.
In this device, the catalyst is also kept covered with pyridine and the reaction products are continuously removed from the catalyst shortly after their formation.
The following examples illustrate the invention.
Example 1: Dry, degassed Raney nickel was produced from Raney nickel alloy (100 g) in an evacuated flask in the usual manner as described by Badger and Sasse (J. Chem. Soc., 1956, 616). Commercially available pyridine (300 g) with a boiling range of 2 ° C. was introduced into the Raney nickel catalyst. The slurry of the catalyst in pyridine was then introduced into the tube 7 of the device according to FIG. i. a modified Soxhlet apparatus, introduced with particular care, because of the known pyrophoric nature of the catalyst, to prevent exposure of the dry catalyst to air; After the side tube 9 has been filled, residual pyridine still flows into the vessel 3.
In the tube 7 the catalyst formed a bed approximately 5.1 cm thick which was covered by approximately 20.3 cm of pyridine.
The vessel 3 was heated so that the flow of the refluxing liquid pyridine through the catalyst reached a rate of approximately 10 cm 3 per minute. From time to time the reaction was interrupted and the mixture in vessel 3 was replaced by fresh pyridine.
The product was isolated by distillation with the following results:
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<tb>
<tb> Time <SEP> Yield <SEP> of <SEP> dipyridyl
<tb> 11 <SEP> hours <SEP> 66 <SEP> g <SEP>
<tb> 23 <SEP> hours <SEP> 106g
<tb> 44 <SEP> hours <SEP> 149 <SEP> g <SEP>
<tb> 91 <SEP> hours <SEP> 216 <SEP> g <SEP>
<tb> 114 <SEP> hours <SEP> 251 <SEP> g <SEP>
<tb> 163 <SEP> hours <SEP> 289 <SEP> g <SEP>
<tb> 256 <SEP> hours <SEP> 347 <SEP> g <SEP>
<tb> 346 <SEP> hours <SEP> 400 <SEP> g <SEP>
<tb>
Extrapolation of the curve of the yields obtained gives a yield of approximately 500 g.
The 2,2'-dipyridyl boiled within a range of 4 C, namely between 146 and 150 C, at approximately 20 mm Hg and was essentially free of undesirable isomers; however, it turned brown after a few weeks. The recovered pyridine was checked by gas chromatography; it corresponded in its quality to the original material. A distillation residue formed, the
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Sator and the pyridine were used in equal proportions, but working without the modified Soxhlet apparatus and the catalyst always remained in the entire amount of the boiling pyridine.
The following results were obtained:
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<tb>
<tb> Time <SEP> Yield <SEP> of <SEP> dipyridyl
<tb> 11 <SEP> hours <SEP> 14 <SEP> g
<tb> 51 <SEP> hours <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb> 141 <SEP> hours <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
It is clear from the above examples that when the method is carried out and the device according to the present invention is used, a significant increase in the effectiveness of the catalyst and thus an improved production of 2,2'-dipyridyl is achieved.
Example 3: The experiment according to Example 1 was repeated, the device according to FIG. 1 being slightly modified. The annular space formed between the outer casing 5 and the pipe 7 was filled with pieces of glass so that a rectifying column was obtained. During the experiment, the refluxing pyridine was passed into the tube 7, while part of the pyridine overflowing at the upper end of the tube runs into the filling. The total boiling rate was maintained so that the flow rate of the liquid pyridine through the tube 7 was approximately 10 cc per minute, the rectification achieved in the annulus being approximately 8 theoretical plates. The reaction was maintained for 114 hours and the product, as in Example 1, isolated by distillation.
The overall yield after 114 hours was 343 g. Compared with Example 1, this results in an improvement in the yield of 37%.
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In a modification of the above embodiment, a fractionation column could also be arranged between the vessel 3 and the housing 5 of FIG.
Example 4: Example 1 was repeated, but with a flow rate of the liquid
Pyridine was maintained through the catalyst bed of approximately 6.8 cm3 / min. After 55 hours
In the reaction, an overall yield of 114 g of 2,2'-dipyridyl was obtained.
Even if this yield far exceeds the yields obtained according to Example 2, it shows, compared with Example 1, the advantageous effect of the high space velocity of Example 1 on the
Space-time yield.
Example 5: The experiment of Example 1 was repeated, the cooler 6 being closed and the pressure in the system being reduced by means of a vacuum pump so that a boiling temperature of approximately 100 ° C. was obtained in the boiling vessel. The flow rate of the pyridine through the catalyst under these conditions was again approximately 10 cm3 / min, the total yield after 60 hours 108 g; When the results of Example 1 are shown graphically and the yield after 60 hours is determined by interpolation, this shows that the yield of Example 5 was approximately 60% of that obtained in Example 1 at 115 ° C., thus showing the effect of temperature.
Example 6 The procedure was as in Example 1, a flow rate of the liquid pyridine through the catalyst bed of approximately 8.4 cm 3 / min being maintained. After a
Hour, a yield of 11.5 g of 2,2'-dipyridyl was obtained.
Example 7: The procedure was as in Example 1, but using the device according to FIG. 2, essentially the same results being obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of 2, 2'-dipyridyl, in which a Raney nickel catalyst is kept in contact with pyridine, characterized in that the reaction products, including the 2, 2'-dipyridyl, continuously or batchwise, by displacement means Pyridine, removed from the catalyst and separated from the unreacted pyridine by distillation.