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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl durch Behandlung von Pyridin mit einem Raney Nickel-Katalysator.
Gemäss einem bekannten Verfahren wird diese Reaktion einfach so ausgeführt, dass das Pyridin und der Katalysator miteinander in Kontakt gebracht werden und das Pyridin unter Rückfluss gehalten wird.
Es konnte jedoch festgestellt werden, dass hiebei der Katalysator an Wirksamkeit schnell einbüsst, so dass nur sehr geringe Ausbeuten erzielt werden. Auch ist dieses bekannte Verfahren kostspielig, da der Katalysator häufig ausgewechselt werden muss, was Verzögerungen bei Durchführung dieses Verfahrens verursacht und lästig ist.
Erfindungsgemäss soll ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl aus Pyridin angegeben werden, bei welchem die Wirkungsdauer des Katalysators, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, verlängert wird. Ferner soll erfindungsgemäss eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden.
Es wurde gefunden, dass die Inaktivierung des Katalysators beträchtlich verzögert werden kann, wenn die gebildeten Reaktionsprodukte, das 2, 2'-Dipyridyl miteingeschlossen, von dem Katalysator entfernt werden und dass hiedurch, neben der Verlängerung der Wirksamkeit des Katalysators, höhere Raum-
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weise bei Temperaturen von 100-120 C, zu halten. Auch wurde festgestellt, dass es zweckmässig ist, die Raumgeschwindigkeit, d. i. das Verhältnis der Menge von an dem Katalysator per Stunde vorbeifliessendem, flüssigem Pyridin zu der Katalysatormenge, oberhalb 3 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 12 : 1, zu halten.
Demnach wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl angegeben, bei
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Verdrängung mittels Pyridin, von dem Katalysator weggebracht und von dem nicht umgesetzten Pyridin durch Destillation getrennt werden. Das nicht in Reaktion getretene Pyridin wird von den Reaktionsprodukten ebenfalls getrennt und gereinigt, z. B. durch Destillation, vorzugsweise durch Rektifizierung in einer Destilliervorrichtung, aus deren oberem Teil das gereinigte Pyridin in Dampfform abgeleitet wird, wonach es bei obigem katalytischem Verfahren wieder eingesetzt wird. Die Destilliervorrichtung hat vorzugsweise eine Plattenwirksamkeit, die mehr als 8 theoretischen Platten entspricht.
Die Reaktionstemperatur des Raney-Nickel-Katalysators kann durch Wärmeaustausch eines Stromes von heissem Pyridindampf mit einem Strom von kondensiertem Pyridin aufrecht erhalten werden, wobei dieser Wärmeaustausch entweder direkt unter Massenaustausch zwischen der flüssigen und der dampfförmigen Phase oder mittels eines Wärmeaustauschers erzielt werden kann.
Wenn auch das erfindungsgemässe Verfahren bei überatmosphärischen Drucken und daher bei über 120 C gelegenen Temperaturen durchgeführt werden kann und man nicht an die Siedetemperatur des Pyridins bei atmosphärischem Druck gebunden ist, wird der hiebei erzielbare Gewinn an Ausbeute durch die Anforderungen, die ein Druckverfahren stellt, und die hiebei vermehrte Teerbildung aufgehoben.
Auch liegt es im Bereich der Erfindung, bei höher als 12 gelegenen Raumgeschwindigkeiten zu arbeiten, wobei jedoch der Gewinn an Raum-Zeit-Ausbeuten bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, z. B. bei solchen über 20 geringer wird und durch die höheren Kosten der Wiedergewinnung des Produktes aus nicht in Reaktion getretenem Pyridin aufgehoben wird. Bei fabriksmässigen Arbeiten wird eine wirtschaftliche Raumgeschwindigkeit von dem erwünschten Produktionsvolumen und der Beurteilung anderer Kostenfaktoren abhängen, z. B. der Grösse des Konverters (Katalysatorzone), der Destilliervorrichtung zur Rückgewinnung des nicht in Reaktion getretenen Pyridins und der Dampfkosten, wobei jedoch in jedem Falle wesentliche Verbesserungen der Ausbeuten bei Raumgeschwindigkeiten von über 3 erhalten werden.
Es wird angenommen-wobei jedoch der Wert der Erfindung unabhängig von der Richtigkeit dieser theoretischen Erwägungen bestehen bleibt-dass die vorliegender Erfindung zukommenden Vorteile darauf beruhen, dass die Inaktivierung des Katalysators nicht nur auf Reaktionen desselben mit Neben-
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produkten oder Verunreinigungen im Pyridin, sondern auch auf Reaktionen mit dem 2, 2'-Dipyridyl selbst zurückzuführen ist.
Gemäss einer Ausführungsweise vorliegender Erfindung wird bis nahe zu seinem Siedepunkt erhitztes Pyridin durch ein poröses Bett, gebildet aus trockenem Raney Nickel-Katalysator perkolieren gelassen und das gebildete 2, 2'-Dipyridyl durch Verdrängung mittels Pyridin kontinuierlich von dem Katalysator entfernt.
Gemäss einer andern Ausführungsform vorliegender Erfindung wird flüssiges, bis nahe zu seinem Siedepunkt erhitztes Pyridin durch ein Katalysatorbett nach aufwärts geleitet, bei dieser Anordnung ist der Katalysator in einem Behälter, z. B. einer Hülse eingebettet, die nur nach oben hin offen ist, wobei die 2, 2'-Dipyridyl enthaltenden Reaktionsprodukte und das nicht in Reaktion getretene Pyridin von dem oberen Teil des Behälters in das Siedegefäss überfliessen gelassen werden. Das aus dem Kühler rückgeflossen Pyridin wird gesammelt, z. B. mittels eines Trichters oder mittels anderer bekannter Vorrichtungen, und durch ein Rohr zu dem unteren Teil des Katalysatorbettes geleitet.
Der Druck, der erforderlich ist, um ein Durchströmen des gefüllten Katalysatorbettes zu erzielen, wird zweckmässig durch den entsprechenden Flüssigkeitsstand des Pyridins in dem Rohr herbeigeführt. Diese Ausführungsweise hat den Vorteil, dass das Pyridin durch das Katalysatorbett gleichmässiger und schneller fliesst.
Um die Temperatur des Katalysators in der Nähe des Siedepunktes des Pyridins zu halten, ist es zweckmässig, den Pyridindampf aus der Siedevorrichtung dem Gefäss, das den Katalysator enthält, sowie dem zurückgeflossenen Pyridin entlang zu leiten, d. h. einen Wärmeaustausch durch die Wandungen des Gefässes vorzusehen oder einen teilweisen Massenaustausch zwischen dem Pyridindampf und dem rückfliessenden Pyridin zu ermöglichen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird auch einevorrichtung zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl geschaffen, in der ein Siedegefäss, ein dieses Gefäss mit einem Kühler verbindendes Rohr, ein Raney Nickel-Katalysator, der unter flüssigem Pyridin in einem Behälter enthalten ist, welcher innerhalb des Arbeitsweges eines Teiles oder des ganzen aus dem Kühler zu dem Siedegefäss rückfliessenden Pyridins angeordnet ist, und schliesslich ein Auslass, der von dem unteren Teil des Gefässes in das Siedegefäss führt, vorgesehen sind.
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der sich in einem Behälter unter flüssigem Pyridin befindet, welcher in dem Arbeitsweg eines Teiles oder des ganzen aus dem Kühler zu dem Siedegefäss rückströmenden flüssigen Pyridins angeordnet ist und eine Öffnung aufweist, um das Überfliessen der Flüssigkeit aus dem Behälter zu ermöglichen, und schliesslich
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satorbettes führen, vorgesehen sind.
Da der Katalysator, wenn er trocken ist, sich spontan entzünden kann, muss er immer mit flüssigem Pyridin bedeckt bleiben.
Wenn im Laboratoriumsmassstab gearbeitet wird, kann zweckmässig ein modifizierter Soxhlet-Apparat verwendet werden.
Ausführungsformen erfindungsgemässer Vorrichtungen sollen nun an Hand von Zeichnungen beschrieben werden.
Die Fig. 1 und 2 stellen Längsschnitte zweier zur Durchführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens von Dipyridyl geeigneter Vorrichtungen, dar.
Gemäss Fig. 1 besteht die Vorichtung aus einem Siedegefäss 3, das über eine Leitung 4 in ein isoliertes Gehäuse 5 mündet, welches seinerseits zu einem Rückflusskühler 6 führt, der axial über dem Gehäuse 5 angeordnet ist. Der Kühler 6 ist nach oben offen.
Innerhalb des Gehäuses 5 ist koaxial mit diesem ein Reaktionsrohr 7 angeordnet. Eine flüssigkeitdurchlässige gesinterte Glasscheibe 8 erstreckt sich quer durch das Rohr 7 nächst dessen geschlossenem Ende, wobei in den zwischen der Scheibe 8 und dem Ende des Rohres 7gelegenen Zwischenraum ein Seitenrohr 9 mündet, das ausserhalb des Rohres 7 entlang eines Teiles dieses Rohres nach aufwärts verläuft.
Trockener Raney Nickel-Katalysator 10, der mit Pyridin 11 bedeckt ist, wird in das Rohr 7 eingebracht, um auf der Scheibe 8 zu verbleiben.
Während des Betriebes wird weiteres Pyridin 12 in dem Gefäss 3, je nach dem atmosphärischen Druck, auf ungefähr 1150 C erhitzt, wobei der Dampf durch das Gehäuse 5 an der Aussenseite des Rohres 7 nach aufwärts zu dem Kühler 6 gelangt, wo der Dampf kondensiert wird, wonach er in das Rohr 7 fällt. Wenn der hydrostatische Druck des Pyridins 11 sich vergrössert, wird ein Teil des Pyridins 11 durch den Katalysator 10 hindurchgepresst. Ein Teil dieses Pyridins setzt sich zu 2, 2'-Dipyridyl um, wobei die Reaktionsprodukte zusammen mit nicht umgesetztem Pyridin durch das Seitenrohr 9 nach aufwärts und aus dessen oberem Ende in das Gefäss 3 gelangen.
Von Zeit zu Zeit können das Pyridin und die Reaktionsprodukte aus dem Gefäss 3 entfernt und frisches Pyridin zugesetzt werden, bis der Katalysator inaktiviert ist.
Bei Verwendung dieser Vorrichtung bleibt der Katalysator immer mit Pyridin bedeckt, wodurch eine Feuergefahr vermieden wird. Ferner werden die Reaktionsprodukte kurz nach ihrer Bildung kontinuierlich von dem Kontakt mit dem Katalysator weggebracht.
Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung besteht, der Vorrichtung gemäss Fig. 1 entsprechend, aus einem Siedegefäss 3, einem Rohr 4, einem Gehäuse 5 und einem Rückflusskühler 6. Innerhalb des Gehäuses ist jedoch koaxial mit diesem noch ein Rohr 13 angeordnet, das an seinem unteren geschlossenen Ende
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mit trockenem Raney Nickel-Katalysator 14 und über diesem mit Pyridin 15 gefüllt ist. In den Katalysator 14 ist axial ein Trichter 16 eingeführt, so dass die Öffnung des Trichters sich oberhalb des offenen Endes des Rohres 13 befindet und der Trichterschaft in den unteren Bereich des Rohres 13 führt.
Während des Betriebes wird weiteres Pyridin 12 in dem Gefäss 3 erhitzt, wobei Pyridindampf zwischen dem Rohr 13 und dem Gehäuse 5 nach aufwärts zu dem Kühler 6 gelangt. Der kondensierte Dampf fällt in den Trichter 16, wo er einen hydrostatischen Druck ausübt, so dass eine gewisse Menge des Pyridins aus dem Trichterschaft durch den Katalysator 14 nach aufwärts fliesst und aus dem Rohr 13 in das Gefäss 3 überfliesst. Während des Hindurchströmens durch den Katalysator 14 reagiert ein Teil des Pyridins durch Kontakt mit dem Katalysator. Die Reaktionsprodukte werden in das Gefäss 3 mitgeführt. Das nicht umgesetzte Pyridin wird durch die Vorrichtung zirkulieren gelassen. Das Pyridin und die Reaktionsprodukte können aus dem Gefäss 3 entfernt und durch frisches Pyridin ersetzt werden.
In dieser Vorrichtung wird der Katalysator ebenfalls mit Pyridin bedeckt gehalten und werden die Reaktionsprodukte kontinuierlich kurz nach deren Bildung von dem Katalysator entfernt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Trockenes entgastes Raney Nickel wurde aus Raney Nickellegierung (100 g) in einem eva- kuieren Kolben in der üblichen Weise, wie von Badger und Sasse (J. Chem. Soc., 1956,616) beschrieben, hergestellt. In den Raney Nickel-Katalysator wurde handelsübliches Pyridin (300 g) mit einem Siedebereich von 2 C eingeführt. Die Aufschlämmung des Katalysators in Pyridin wurde dann in das Rohr 7 der Vorrichtung gemäss Fig. 1, d. i. ein modifizierter Soxhlet-Apparat, eingeführt, wobei wegen der bekanntlich pyrophoren Natur des Katalysators besonders darauf geachtet wurde, zu verhindern, dass der trockene Katalysator der Luft ausgesetzt wird ; nach Füllung des Seitenrohres 9 fliesst noch restliches Pyridin in das Gefäss 3.
In dem Rohr 7 bildete der Katalysator ein Bett von ungefähr 5, 1 cm Dicke, das von ungefähr 20, 3 cm Pyridin bedeckt war.
Das Gefäss 3 wurde erhitzt, so dass der Strom des rückfliessenden flüssigen Pyridins durch den Katalysator eine Geschwindigkeit von ungefähr 10 cm3 pro Minute erreichte. Von Zeit zu Zeit wurde die Reaktion unterbrochen und das Gemisch in dem Gefäss 3 durch frisches Pyridin ersetzt.
Das Produkt wurde durch Destillation mit folgenden Ergebnissen isoliert :
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<tb> Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dipyridyl
<tb> 11 <SEP> Stunden <SEP> 66 <SEP> g <SEP>
<tb> 23 <SEP> Stunden <SEP> 106g
<tb> 44 <SEP> Stunden <SEP> 149 <SEP> g <SEP>
<tb> 91 <SEP> Stunden <SEP> 216 <SEP> g <SEP>
<tb> 114 <SEP> Stunden <SEP> 251 <SEP> g <SEP>
<tb> 163 <SEP> Stunden <SEP> 289 <SEP> g <SEP>
<tb> 256 <SEP> Stunden <SEP> 347 <SEP> g <SEP>
<tb> 346 <SEP> Stunden <SEP> 400 <SEP> g <SEP>
<tb>
Extrapolation der Kurve der erhaltenen Ausbeuten ergibt eine Ausbeute von ungefähr 500 g.
Das 2, 2'-Dipyridyl siedete innerhalb eines Bereiches von 4 C, nämlich zwischen 146 und 150 C, bei ungefähr 20 mm Hg und war im wesentlichen frei von unerwünschten Isomeren ; es wurde jedoch nach einigen Wochen braun. Das rückgewonnene Pyridin wurde mittels Gaschromatographie überprüft ; es entsprach in seiner Qualität dem Ausgangsmaterial. Es bildete sich ein Destillationsrückstand, der
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sator und das Pyridin in gleichen Anteilen eingesetzt wurden, wobei jedoch ohne den modifizierten SoxhletApparat gearbeitet wurde und der Katalysator immer in der gesamten Menge des siedenden Pyridins verblieb.
Hiebei wurden folgende Resultate erhalten :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dipyridyl
<tb> 11 <SEP> Stunden <SEP> 14 <SEP> g
<tb> 51 <SEP> Stunden <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb> 141 <SEP> Stunden <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
Aus obigen Beispielen geht klar hervor, dass bei Ausführung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung gemäss vorliegender Erfindung eine bedeutende Verlängerung der Wirksamkeit des Katalysators und somit eine verbesserte Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl erzielt wird.
Beispiel 3 : Der Versuch gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Vorrichtung gemäss Fig. 1 etwas abgeändert wurde. Der Ringraum, der zwischen dem äusseren Gehäuse 5 und dem Rohr 7 gebildet wird, wurde mit Glasstücken gefüllt, so dass eine Rektifizierkolonne erhalten wurde. Während des Versuches wurde das rückfliessende Pyridin in das Rohr 7 geleitet, während ein Teil des am oberen Ende des Rohres überfliessenden Pyridins in die Füllung rinnt. Die gesamte Siedegeschwindigkeit wurde so gehalten, dass die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Rohr 7 ungefähr 10 cm3 pro Minute betrug, wobei die in den Ringraum erzielte Rektifizierung ungefähr 8 theoretischen Platten entsprach. Die Reaktion wurde 114 Stunden aufrecht erhalten und das Produkt, wie in Beispiel 1, durch Destillation isoliert.
Die Gesamtausbeute nach 114 Stunden betrug 343 g. Verglichen mit Beispiel 1 ergibt dies eine Verbesserung der Ausbeute um 37%.
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In Abänderung obger Ausführungsform könnte auch eine Fraktionierkolonne zwischen dem Gefäss 3 und dem Gehäuse 5 der Fig. 1 angeordnet werden.
Beispiel 4 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen
Pyridins durch das Katalysatorbett von ungefähr 6, 8 cm3/min eingehalten wurde. Nach 55 stündiger
Umsetzung wurde eine Gesamtausbeute von 114 g 2, 2'-Dipyridyl erhalten.
Wenn auch diese Ausbeute die gemäss Beispiel 2 erhaltenen Ausbeuten weit übertrifft, zeigt sie, ver- glichen mit Beispiel 1, die vorteilhafte Wirkung der hohen Raumgeschwindigkeit des Beispiels 1 auf die
Raum-Zeit-Ausbeute an.
Beispiel 5 : Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der Kühler 6 abgeschlossen und der Druck in dem System mittels einer Vakuumpumpe vermindert wurde, so dass in dem Siedegefäss eine Siedetemperatur von ungefähr 100 C erhalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Pyridins durch den Katalysator betrug unter diesen Bedingungen wieder ungefähr 10 cm3/min, die Gesamt- ausbeute nach 60 Stunden 108 g ; das ergibt wenn die Resultate des Beispiel 1 graphisch dargestellt werden und die Ausbeute nach 60 Stunden durch Interpolation bestimmt wird, dass die Ausbeute des Beispiels 5 ungefähr 60% der in Beispiel 1 bei 115 C erhaltenen betrug, womit die Temperatureinwirkung gezeigt wird.
Beispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Katalysatorbett von ungefähr 8, 4 cm3/min aufrecht erhalten wurde. Nach einer
Stunde wurde eine Ausbeute von 11, 5 g an 2, 2'-Dipyridyl erhalten.
Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 verfahren, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dipyridyl, bei welchem ein Raney Nickel-Katalysator mit Pyridin in Kontakt gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte, einschliesslich des 2, 2'-Dipyridyls, kontinuierlich oder satzweise, durch Verdrängung mittels Pyridin, von dem Katalysator weggebracht und von dem nicht umgesetzten Pyridin durch Destillation getrennt werden.