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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Olefinoxyden mit
2 - 4 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung bezieht sich auf die nicht-katalytische Dampfphasenoxydation gesättigter, aliphati- scher Kohlenwasserstoffe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und hauptsächlich auf ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Propylenoxyd aus Propan.
Alkylenoxyde (vicinale Epoxyalkane) und besonders Propylenoxyd sind sehr wertvolle und viel verwen- dete Chemikalien. Sie wurden mit einer Vielzahl von Monomeren polymerisiert und die erhaltenen Polymeren sind für Überzüge bei der Herstellung geformter Gegenstände anwendbar. Alkylenoxyde wurden auch mit Alkoholen zu Monoalkyläthern umgesetzt, die als Lösungsmittel bei vielen technischen Verfahren und als Komponenten für synthetische Turboprop- und Turbojet-Schmiermittel verwendbar sind.
Für die Herstellung von Alkylenoxyden und besonders Propylenoxyd sind viele Verfahren bekannt. Eines der ältesten Verfahren ist der sogenannte"Chlorhydrin-Prozess", wobei aus Chlor und Wasser unterchlo- rige Säure hergestellt und mit Propylen zu Propylenchlorhydrin umgesetzt wird. Das Propylenchlorid ergibt nach Dehydrohalogenierung Propylenoxyd. Ein anderes Verfahren besteht in der Oxydation von Propylen in flüssiger Phase mit organischen Persäuren.
Die in den angeführten Verfahren vorkommenden Reaktionen sind spezifisch und obwohl im wesentlichen nur das erwünschte Produkt erhalten wird, sind damit ernstliche Nachteile verbunden. Der"Chlor- hydrin-Prozess"hat den Nachteil der Bildung von Nebenprodukten, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden und eine kostspielige und zeitraubende Trennung erforderlich ist. Darüber hinaus sind die Rohstoffe Chlor und Propylen relativ teuer und das Korrosionsverhalten von Chlor erfordert spezielle, teure Apparaturen. Die Oxydation von Propylen mit Persäuren kann gefährlich sein und daher ist zum Schutz eine teuere Apparatur erforderlich. Ein weiterer Nachteil dieses. Verfahrens sind die hohen Kosten der Persäuren.
Ein weiteres Verfahren, welches in der Literatur sehr beachtet wurde, ist die direkte Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Der Nachteil dieser Methode liegt darin, dass sie für die Herstellung von Alkylenoxyden nicht spezifisch ist, sondern dass eine Vielzahl anderer Verbindungen, einschliesslich Säuren, Ester, Äther und Oxyde von Kohlenstoff, wie CO und Cl 2-gebilde werden.
Die Reaktion weist jedoch zwei Vorteile auf, wodurch sie kommerziell günstig erscheint, u. zw. sind die Ausgangsmaterialien billig und das Verfahren ist einfach. Aus diesen Gründen wurde in den letzten Jahren viel an der Verbesserung der Methoden zur Herstellung von Alkylenoxyden durch Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen gearbeitet, obwohl der Hersteller notwendigerweise die gleichzeitige Erzeugung unerwünschter Produkte in Kauf nehmen muss.
Bei der Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden durch direkte Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen wurde besonderes Augenmerk auf die Erhöhung der Oxydausbeute und auf die Verminderung der Ausbeute an Nebenprodukten gelegt.
Um die Probleme der Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen und das verbesserte erfindungsgemässe Verfahren besser zu verstehen, wird im folgenden auf Propylenoxyd, hergestellt aus Propan, Bezug genommen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass diese Grundsätze allgemein auf gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2-4 Kohlenstoffatomen anwendbar sind.
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Die Schwierigkeiten bei einem für die Herstellung von Propylenoxyd sehr selektiven Verfahren können durch Vereinfachung der bei der Oxydation von Propan in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauer- stoffhaltigen Gases stattfindenden Reaktionen erläutert werden. Zum Zwecke dieser Erklärung kann ange-
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Bei einer Reaktion wird Propylenoxyd gebildet, während durch eine andere Reaktion andere Zwischenprodukte als Propylenoxyd gebildet werden und gleichzeitig eine weitere Reaktion der vorher gebildeten Propylenoxyde erfolgt. Da die Oxydation stark exotherm ist und sich selbst beschleunigt, liegen in
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Die früheren Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propan waren nur zum
Teil erfolgreich. Die meisten früheren Verfähren verwendeten gebräuchliche vertikale Kolonnen und unter- schieden sich voneinander durch unterschiedliche Längen und Durchmesser der Kolonnen, Temperatur, Druck usw. Alle diese Verfahren zeigten jedoch einen gemeinsamen Nachteil, u. zw. waren Temperatur und Konzentration der Reaktanten längs der Kolonne verschieden.
Die Temperaturänderungen können leicht erklärt werden, da die Oxydationsreaktionen exotherm sind und die freiwerdende Wärme von jeder der stattfindenden Reaktionen abhängt. Diese früheren Methoden benötigten teure Kühlvorrichtungen, die jedoch keine gleichmässige Temperatur ergeben konnten. Auf diese Weise herrschten an verschiedenen Stellen entlang des Rohres Bedingungen, die die Richtung der Oxydation zu andern Produkten als Propylenoxyd begünstigten.
Darüber hinaus variierte die Konzentration der Reaktanten längs des Rohres dadurch, dass die Oxydation an jedem Punkt des Rohres in verschiedener Weise und verschiedener Geschwindigkeit stattfand.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Olefinoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylenoxyd, durch direkte Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Einsatzmischung, enthaltend den entsprechenden gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff und 4-14 Vol.-% Sauerstoff, mit einer Geschwindigkeit einer Reaktionszone zugeführt wird, die einer Verweilzeit von 0, 07 bis 1, 5 sec entspricht, die Reaktionszone auf einem Druck von 1, 41 bis 10, 6 atüund bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur zwischen 425 und 575 C gehalten wird, wobei die Reaktanten und Reaktionsprodukte in der Reaktionszone durch einen hohen Grad an Turbulenz im wesentlichen homogen verteilt werden.
Es wurde nun festgestellt, dass die oben angeführten Punkte schliesslich so erreicht werden können, dass gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas so oxydiert werden, dass zwischen Temperatur, Druck, Sauerstoff, Kontaktzeit in einer charakteristischen Umgebung von Reaktanten, Produkten und Temperaturgradienten in der Reaktionszone ein charakteristisches Gleichgewicht aufrechterhalten wird.
Aus obigem geht hervor, dass es in der Erfindung zwei zusammenwirkende wesentliche Punkte gibt, nämlich ein charakteristisches Gleichgewicht und eine charakteristische Umgebung. Es kann nicht nachdrücklich genug darauf hingewiesen werden, dass beide charakteristischen Punkte gleichzeitig bestehen und zusammenwirken müssen, um Propylenoxyd durch Oxydation von Propan mit guter Ausbeute und Wirksamkeit zu erhalten. Besteht das charakteristische Gleichgewicht von Temperatur, Druck, Sauerstoff und Kontaktzeit in einer andern als der charakteristischen Umgebung, so wird das Verfahren nicht wirksam sein. Tatsächlich ist es möglich, dass wenig oder kein Propylenoxyd erhalten wird.
Die Notwendigkeit eines charakteristischen Gleichgewichtes zwischen den Reaktionsteilnehmern und der charakteristischen Umgebung kann leicht eingesehen werden, wenn man bedenkt, dass nach dem ererfindungsgemässen Verfahren Propylenoxyd bei einer Temperatur hergestellt wird, die oberhalb der Zersetzungstemperatur von Propylenoxyd liegt.
Die obige Feststellung ist der Schlüssel zur absoluten Notwendigkeit der Kontrolle und Aufrechterhal-
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tung eines charakteristischen Gleichgewichtes in einer charakteristischen Umgebung. Aus einem ersten
Eindruck könnte es den Anschein haben, dass das erfindungsgemässe Verfahren unmöglich ist, da es an- scheinend praktisch jedes bekannte thermodynamische Prinzip verletzt. Dies ist jedoch nicht der Fall, wie aus der Beziehung zwischen dem charakteristischen Gleichgewicht und der charakteristischen Umgebung i hervorgeht.
Das charakteristische Gleichgewicht umfasst 1.'eine Temperatur im Bereich von 425 bis 575 C,
2. einen Druck von 1, 4 bis 10, 5 kg/Crrf,
3. 4 -14 Vol.-%0 in der Beschickungsmischung, die I 4. in die Reaktionszone mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass die Berührungszeit 0, 07 - 1, 5 sec beträgt.
Die charakteristische Umgebung umfasst zwei Elemente :
1. Aufrechterhaltung einer wesentlichen Homogenität von Reaktanten und Reaktionsprodukten und
2. Aufrechterhaltung von im wesentlichen isothermen Bedingungen in der gesamten Reaktionszone.
Der Ausdruck "Aufrechterhaltung einer wesentlichen Homogenität von Reaktanten und Reaktionspro- dukten in der Reaktionszone" bedeutet, dass die Konzentration von Reaktanten und Reaktionsprodukten in der gesamten Reaktionszone im wesentlichen konstant ist. Diese Bedingung kann auf verschiedenen We- gen erreicht werden und ist nicht von einem speziellen Reaktionsgefäss abhängig oder auf dieses be- schränkt.
Man erzielt diese Bedingung, indem die Reaktionszone in einem hohen Grad von Turbulenz ge- halten wird, wobei die Reaktanten und Reaktionsprodukte in der ganzen Reaktionszone innig vermischt werden, so dass im wesentlichen kein Konzentrationsgefälle auftritt. Der hohe Grad an Turbulenz kann leicht durch Rühren der Reaktanten und Reaktionsprodukte mit einem hochtourigen Rührer oder durch Zu- gabe der Reaktanten unter Druck erfolgen, so dass eine hinreichende Turbulenz erzielt wird oder man kann auch spezielle Düsen anwenden, die die Reaktanten mit einer hohen Geschwindigkeit zuführen oder diese Verfahren beliebig kombinieren.
Das zweite Element der charakteristischen Umgebung ist das Erfordernis, dass die Reaktionszone un- ter im wesentlichen isothermen Bedingungen gehalten wird.
Der Ausdruck "im wesentlichen isotherm" bedeutet, dass die Temperatur durch die gesamte Reak- tionszone hindurch im wesentlichen konstant bleibt. Eine isotherme Bedingung kann aufrecht erhalten werden, indem Wärme von der Reaktionszone mittels Wärmeübertragung abgeführt wird oder vorzugswei- se dadurch, dass der Reaktionszone Einsatzmischung hinzugefügt wird.
Ein Weg zur Aufrechterhaltung eines isothermen Zustandes in der Reaktionszone besteht darin, dass die Einsatzgase und irgendwelche rückgeführte Gase der Reaktionszone bei einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur in der
Weise zugeführt werden, dass die relativ kalten eintretenden Gase mit allen Reaktanten und Reaktionspro- dukten innig gemischt werden und die freigewordene Wärme der exothermen Oxydationsreaktionen absor- bieren, so dass die Reaktionstemperatur im wesentlichen konstant bleibt.
Wie oben angeführt, ist die Existenz der charakteristischen Umgebung unabhängig vom besonderen angewendeten Reaktor. Es kann jeder beliebige geeignete Reaktor angewendet werden, vorausgesetzt, dass die charakteristische Umgebung in ihm aufrechterhalten wird. Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die Umgebung und nicht der Reaktor kritisch ist.
Geeignete Reaktoren, in der die charakteristische Umgebung aufrechterhalten werden kann, umfassen gewöhnliche Rührgefäss, Gefässe mit einer Venturi-Mischdüse und Doppelkegelreaktoren. Diese ver- schiedenen Reaktoren zeigen die Fig. 1 - 3.
Fig. 1 zeigt einen einfachen Autoklaven 4 der mit einem mechanischen Rührer 3 ausgerüstet ist.
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und Einsatzprodukt unterliegen einer starken Turbulenz, so dass in der Reaktionszone 5 kein Konzentrationsgefälle herrscht. Die Produktgas werden über die Leitung 6 abgeführt und die nicht umgesetzten Stoffe können rückgeführt werden (nicht eingezeichnet). Isotherme Bedingungen werden dadurch aufrechterhalten, dass die Reaktanten bei einer niedrigeren als der Reaktionstemperatur eingeführt werden, wodurch die überschüssige Reaktionswärme absorbiert wird.
Fig. 2 zeigt ein anderes Reaktionsgefäss, das mit einer Venturi-Mischdüse versehen ist. Die gasförmigen Reaktanten gehen über die Leitung 11 durch die Düse 12 mit einer hinreichenden Geschwindigkeit, um in Kammer 13 den erwünschten Reaktionsdruck zu erhalten. Die Gase von der Düse 12 strömen rasch in das Rohr 14 und erzeugen so im offenen Raum 15 zwischen Düse 12 und Rohr 14 einen niedrigeren Druck. Das Rohr 14 wird durch drei kleine Träger am Rahmen 16 festgehalten. Diese Zone niedrigeren Druckes um den Raum 15 bewirkt, dass die Gase von der Kammer in das Rohr 14 gehen, wobei die Gase
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in der Kammer 13 mit den eintretenden Gasen von der Leitung 11 vermischt werden. Das Verhältnis der Gase, die in den Raum 15 kommen, zu den Gasen von der Düse 12 kann durch Veränderung der Düsenöffnung eingestellt werden.
Der angeführte Reaktor ist so eingestellt, um ein Volumenverhältnis von etwa 20 : 1 zu erzielen, d. h. 20 Volumina Gas in der Kammer und 1 Volumen eintretendes Gas.
Ein Teil der in den offenen Raum 15 eintretenden Gase geht auch im Gegenstrom zu den eintretenden Gasen aus Düse 12 durch die Kolonne 17 und verlässt die Reaktionszone durch die Leitung 18, wo sie in geeigneter Weise aufgearbeitet werden.
Nach dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, unter im wesentlichen isothermen Bedingungen die Reaktanten und Reaktionsprodukte in einem im wesentlichen homogenen Zustand zu halten.
Wird z. B. Propan mit 12 Vol.-% Sauerstoff bei 500 C oxydiert, beträgt der Temperaturanstieg unter isothermen Bedingungen etwa 3400C. Daher braucht wegen der vollständigen Homogenität und weil die Oxydation bei 5000C stattfinden muss, das Einsatzgas nur auf 1600C erhitzt zu werden, um im wesentlichen isotherme Bedingungen zu erzielen.
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eine Länge von 152 mm.
Die Fig. 3 zeigt einen weiteren Reaktor, in dem die erfindungsgemässe charakteristische Umgebung erreicht werden kann. Es handelt sich dabei um einen Doppelkegelreaktor mit zwei 300-Kegeln die mit ihren Spitzen verbunden sind. Der erste Kegel hat etwa 0, 1 des Volumens des zweiten Kegels und dient als Mischkammer für den Sauerstoff. Der vorerhitzte Einsatz-Kohlenwasserstoff wird dem ersten Kegel 22 tangential bei 21 und Sauerstoff durch ein Seitenrohr 23, welches an der Basis des Kegels axial angeordnet ist, zugeführt. Die Zentrifugalkraft bewirkt ein intensives und sofortiges Vermischen und die erhaltene Mischung geht dann mit einer extrem hohen Geschwindigkeit mit einem Drall in die zweite Kammer 24, worin sie progressiv entsprechend den auseinandertretenden Wänden des zweiten Kegels, langsamer wird.
Die Verteilung der Gasgeschwindigkeiteninder zweiten Kammer des Reaktors bewirkt an der Verbindungsstelle der zwei Kegeln eine Niederdruckzone, wodurch das Gas an der Basis des zweiten Kegels zur Spitze des Kegels zurückgebracht wird. Diese umgekehrte Gasströmung bewirkt, dass das gesamte Gas in eine unendliche Anzahl kleiner Wirbel aufgespalten und in diesem Abschnitt eine intensive Mischung und Rückmischung erreicht wird.
Die hohe Gasgeschwindigkeit durch die Verbindungsstelle der beiden Kegel verhindert ein Zurückschla- gen der Reaktion in die erste Kammer und die Reaktionszone ist vollständig in der zweiten Kammer eingeschlossen. Zur Mässigung der Reaktion können Nebengasströme durch das axiale Injektionsrohr 25 auf der Basis des zweiten Kegels zugeführt werden. Die Produkte werden über die Leitung 26 abgezogen.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass die erfindungsgemässe charakteristische Umgebung eine solche ist, die die Gewinnung von Propylenoxyd nicht begünstigt. Wie bereits festgestellt wurde, besteht die charakteristische Umgebung aus einem im wesentlichen homogenen Zustand von Reaktanten und Reaktionsprodukten und im wesentlichen isothermen Bedingungen. So wird in der erfindungsgemässen Umgebung das gebildete Propylenoxyd sofort mit Sauerstoff innig vermischt und sollte sich zersetzen. Fig. 4 zeigt den Abbau von Propylenoxyd in Abhängigkeit von der Temperatur. Daraus ersieht man, dass bei 5000C Propylenoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 300/0 pro Sekunde abgebaut wird.
Es erscheint so völlig unmöglich, ein Verfahren mit maximaler Ausbeute an Propylenoxyd zu haben,
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charakteristischen Umgebung.
Um ein besseres Verständnis der Notwendigkeit zur Kontrolle und Aufrechterhaltung der Beziehung zwischen dem charakteristischen Gleichgewicht und der charakteristischen Umgebung zu erlangen, ist es notwendig, die bei der Oxydation von Propan zu Propylenoxyd auftretenden Probleme zu verstehen. Bei einer solchen Oxydation müssen zwei verschiedene Begriffe klargestellt werden : (1) Die Menge in der Reaktionszone erzeugtes Propylenoxyd und (2) die Menge Propylenoxyd, die aus dem Produkt gewonnen wird.
So wird bei etwa 500 C und homogenen Bedingungen eine verhältnismässig grosse Menge Propylenoxyd in der Reaktionszone gebildet. Wegen der Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff und der hohen Temperatur wird jedoch das Propylenoxyd zu andern Produkten abgebaut, so dass die Menge Propylenoxyd, die aus dem Produkt gewonnen wird, verhältnismässig klein ist. Wird umgekehrt bei etwa 3500C und nichthomogenen Bedingungen die Reaktion ausgeführt, bildet sich in der Reaktionszone weniger Propylenoxyd
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und es wird nur sehr wenig davon zu andern Produkten abgebaut, so dass im Produkt mehr Propylenoxyd enthalten ist. Bei hohen Temperaturen ist die Abbaugeschwindigkeit des gebildeten Propylenoxyds so gross (s. Fig. 4), dass nach den früheren Methoden nur geringe Ausbeuten an Propylenoxyd im Produkt erhalten wurden.
Demgemäss richteten sich bei den frUheren Verfahren alle Anstrengungen auf Verbesserungen darauf, eine Umgebung zu schaffen, die die maximale Herstellung von Propylenoxyd inder Reaktionszone nicht begünstigten, da diese Methoden für die Verhinderung des Zerfalls von gebildetem Propylenoxyd versag- ten. Mit ändern Worten arbeiteten die früheren Verfahren mit solchen Umgebungen, die die Stabilität des gebildeten Propylenoxyds begünstigten'und nicht mit Umgebungen, die die Herstellung der maximalen
Propylenoxydmenge in der Reaktionszone begünstigten.
Daraus ersieht man, dass der Zusammenhang zwi- schen der charakteristischen Umgebung, die die maximale Herstellung von Propylenoxyd begünstigt und dem charakteristischen Gleichgewicht von Variablen, das den Abbau von gebildetem Propylenoxyd in einem wesentlichen Ausmass wirkungsvoll verhindert, sorgfältig kontrolliert werden muss.
Wie oben angefuhrt, umfasst das charakteristische Gleichgewicht von Variablen die sorgfältige Ein- stellung von Temperatur, Druck, Sauerstoffkonzentration und Kontaktzeit in der Reaktionszone.
Die oben erwähnte zweifache Betrachtung ergibt nur die Notwendigkeit der Regulierung der Sauer- stoffmenge und sagt nichts über die Art der Regulierung aus. Zur Klärung dieses Punktes ist ein klares
Verständnis der Oxydationsreaktion erforderlich.
Unter der Annahme, dass alle Variablen bei einer typischen Propanoxydation mit Ausnahme der Sauer- stoffmenge im Einsatzgemisch konstant gehalten werden und dass das Produktnachbestimmten Intervallen abgezogen und das nicht umgesetzte Propan zurückgeführt wird, können bestimmte definierte Schlüsse ge- zogen werden.
Gemäss obigen Feststellungen steigt die Ausbeute an Propylenoxyd in Milligramm pro Liter Produkt- gas mit zunehmender Sauerstoffkonzentration im Einsatzmaterial. Diese Beziehung ist nicht überraschend, da bei Anwesenheit von mehr Sauerstoff in 1 l Produktgas mehr Propylenoxyd vorhanden sein wird. Bei
Ansteigen der Sauerstoffkonzentration vermindert sich jedoch die Menge Propylenoxyd, die pro 100 kg verbrauchtem Kohlenwasserstoff gebildet wird. Man beobachtet also zwei unterschiedliche Beziehungen.
Die pro Liter Produktgas erhaltene Menge Propylenoxyd ist direkt proportional der Sauerstoffkonzentration und die Menge pro 100 kg verbrauchter Kohlenwasserstoff gebildetes Propylenoxyd ist umgekehrt propor- tional der Sauerstoffkonzentration.
Obwohl diese zwei Beziehungen in Widerspruch zu stehen scheinen, ist dies nicht der Fall, wie man sieht, sobald man die Resultate versteht.
Wird Propan in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff oxydiert, wird in 11 Produktgas eine beträchtliche Menge Propylenoxyd vorhanden sein. Der Grund dafür ist klar, da durch das Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff mehr Propan oxydiert wird. Es besteht jedoch ein beträchtlicher Unterschied zwischen der Menge pro Liter Produktgas erhaltenes Propylenoxyd und der Wirksamkeit der Oxydationsreaktion. Wie oben angeführt ist die Wirksamkeit, d. h. die Kilogramm Propylenoxyd pro 100 kg verbrauchter Kohlenwasserstoff umgekehrt proportional der Sauerstoffkonzentration. Der Grund hiefür liegt darin, dass mehr Propan zu andern Produkten als Propylenoxyd oxydiert wird, obwohl pro Liter Produktgas mehr Propylenoxyd gebildet wird.
Darüber hinaus wird wegen der hohen Sauerstoffkonzentration ein wesentlicher Anteil des in der Reaktionszone gebildeten Propylenoxyds zu unerwünschten Nebenprodukten weiter oxydiert. Daraus sieht man, dass, obwohl mit zunehmender Sauerstoffkonzentration pro Liter Produktgas mehr Propylenoxyd gebildet wird, mehr Propan zur Bildung der gleichen Menge Propylenoxyd benötigt wird, als bei einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration.
Aus der obigen Erklärung sieht man, dass bei der Oxydation von Propan zu einem bestimmten Oxydationsprodukt ein sorgfältiges Gleichgewicht zwischen der Menge Propylenoxyd, die aus 1 1 Produktgas erhalten werden kann und der Menge Propylenoxyd, die aus 100 kg Kohlenwasserstoff erzeugt werden, aufrechterhalten werden muss. Die Faktoren, die dieses Gleichgewicht bestimmten, sind ebenso theoretisch wie wirtschaftlich. So könnte es theoretisch möglich sein, eine Sauerstoffkonzentration zu haben, die hinreichend klein ist, um umgekehrt die Menge aus 1 l Produktgas gewinnbares Propylenoxyd niedrig zu halten, so dass die Wirksamkeit der Reaktion gross sein würde. Diesen Schluss erzielt man durch Betrachtung des Zusammenhanges der Propylenoxydherstellung mit der Sauerstoffkonzentration.
Es wurde jedoch wirtschaftlich unerwünscht sein, pro Liter Produktgas eine zu niedrige Konzentration von Propylenoxyd zu haben, da die Aufarbeitung dieses Produktgases zu Propylenoxyd zu langwierig wäre. Wird umgekehrt eine solche Sauerstoffkonzentration gewählt, dass pro Liter Produktgas eine verhältnismässig grosse Menge Propylenoxyd erhalten wird, wurde das Verfahren unwirtschaftlich sein, da die verbrauchte Menge Propan in keinem Verhältnis zur erhaltenen Menge Propylenoxyd stehen wurde.
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Es wurde nun gefunden, dass bei einem Sauerstoffgehalt im Einsatzprodukt von 4 bis 14 Vol.-% des
Gesamteinsatzes ein Verfahren resultiert, welches wirtschaftlich und in guten Ausbeuten Propylenoxyd er- gibt. Sauerstoffkonzentrationen von 6 bis 8 Vol.-% werden besonders bevorzugt, da hiebei das Verfallen sowohl theoretisch als auch ökonomisch am günstigsten arbeitet. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Herstellung von Propylenoxyd. Die in dieser Tabelle enthaltenen Ver- suche wurden unter 4 verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die einzigen Änderungen der Bedingungen zwischen den Beispielen jeder Gruppe bestehen in der Temperatur und auch im Propan des Einsatzproduk- tes. Die Änderung im Propangehalt geht aus dem zunehmenden Sauerstoffgehalt im Einsatzprodukt her- vor.
Bei einem Sauerstoffgehalt von 8 Vol.-% ist um 2% weniger Propan vorhanden als bei einer Sauerstoffkonzentration von 6%.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> oC <SEP> Vol.-% <SEP> 02 <SEP> im <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Propylenoxyd <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Propylenoxyd
<tb> Einsatzgemisch <SEP> in <SEP> mg/l <SEP> in <SEP> kg/100 <SEP> kg <SEP> verbrauchter
<tb> Produktgas <SEP> C, <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> 1 <SEP> 493 <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 490 <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 500 <SEP> 12 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 500 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 500 <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 498 <SEP> 12 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 501 <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 502 <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 31,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 505 <SEP> 12 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 29,6
<tb> 10 <SEP> 503 <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 500 <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 502 <SEP> 12 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Wie im vorigen Abschnitt angeführt, hat Sauerstoff einen bestimmten Einfluss auf die Oxydation von Propan. Dieser Effekt ist jedoch proportional mit der Zeit, in der der Sauerstoff sowohl in Berührung mit dem Einsatzprodukt, als auch mit dem Reaktionsprodukt ist. Bei einer gegebenen Sauerstoffkonzentration im Einsatzgemisch hat der Einfluss dieses Sauerstoffes auf die Richtung der Oxydation von Propan eine positive Beziehung zu der Zeit, in der die Reaktanten und Reaktionsprodukte in der Reaktionszone sind.
Werden alle Variablen mit Ausnahme der Kontaktzeit konstant gehalten, können verschiedene Schlüsse gezogen werden. Die Konzentration des Propylenoxyds in mg/l Produktgas, ist direkt propotional der Verweilzeit. Diese Beziehung ist ganz logisch und leicht einzusehen, da zwischen Sauerstoffkonzentration und der Menge Propylenoxyd im Produktgas eine identische Beziehung besteht. An diesem Punkt hört jedoch die Analogie zwischen Kontaktzeit und Sauerstoffkonzentration auf. Es wäre zu erwarten, dass bei längeren Verweilzeiten die Wirksamkeit der Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu Propylenoxyd abnimmt.
Dies ist jedoch nicht der Fall. Der Einfluss der Kontaktzeit auf die Wirksamkeit der Reaktion ist vernachlässigbar. Daher wird die Reaktion vorzugsweise bei relativ langen Verweilzeiten durchgeführt, da im Produktgas zu jedem bestimmten Zeitintervall mehr Propylenoxyd vorhanden sein wird und die Wirksamkeit der Reaktion nicht beeinträchtigt wird.
Aus diesen theoretischen Betrachtungen ergaben sich als günstige Verweilzeiten solche von 0, 07 bis 1, 5 sec und vorzugsweise 0, 10-0, 6 sec.
Die folgende Tabelle zeigt die Beziehung zwischen Verweilzeit und Ausbeute an Propylenoxyd. Die Tabelle enthält 4 Gruppen von Versuchen, die innerhalb des Bereiches der Erfindung bei verschiedenen Be-
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dingungen durchgeführt wurden. Die einzelnen Versuche in jeder Gruppe wurden mit Ausnahme verschiedener Verweilzeiten unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> OC <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> mg <SEP> Propylenoxyd <SEP> kg <SEP> Propylenoxyd <SEP> pro
<tb> Sekunden <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> verbrauchte
<tb> Produktgas <SEP> C-Kohlenwasserstoffe
<tb> 1 <SEP> 493 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 18.
<SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 501 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 490 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 498 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 492 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 34, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 503 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 17,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 24 <SEP> 34
<tb> 20 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 35 <SEP> 33
<tb>
Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass die Ausbeute an Propylenoxyd in mg pro Liter Produktgas direkt proportional der Kontaktzeit war, während die Wirksamkeit in jeder Gruppe der Versuche praktisch konstant blieb.
In Fig. 5 ist die Kontaktzeit gegen die Wirksamkeit aufgetragen. Man sieht, dass die Wirksamkeit bei jedem angegebenen Sauerstoffgehalt fast konstant bleibt.
Eine weitere Variable, die ein Teil des charakteristischen Gleichgewichtes ist, ist die Temperatur.
Wie oben angeführt, arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren oberhalb der Zersetzungstemperatur von Propylenoxyd. Es ist daher absolut wesentlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei Temperaturen bei zwischen etwa 425 und 5750C und vorzugsweise zwischen 450 und 5500C durchgeführt wird.
In Fig. 6 ist die Ausbeute an Propylenoxyd pro Liter Produktgas und in Fig. 7 die Wirksamkeit In Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Beide Kurven zeigen, dass bei zunehmender Temperatur bessere Ergebnisse erhalten werden. Diese Kurven beruhen auf Versuche in einem Doppelkegelreaktor bei einem Druck von 3, 16 atü einer Verweilzeit von 0, 12 sec und einem Einsatzgemisch bestehend aus :
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<tb>
<tb> Propan <SEP> 62 <SEP> Vol.-%
<tb> Propylen <SEP> 20 <SEP> Vol.-%
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 10 <SEP> Vol.-%
<tb> Sauerstoff <SEP> 8 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb>
Zum charakteristischen Gleichgewicht gehört schliesslich noch der Druck. Die genaue Theorie über ien Druckeinfluss auf die Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu einzelnen partiellen Oxydationsprodukten ist nicht genau bekannt.
Es wurde jedoch festgestellt, dass alle oben angeführten Beziehungen nicht gelten, wenn nicht die Oxydation bei Drucken zwischen etwa l, 4 und 10, 5 atü durchgeführt wird. Der be-
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vorzugte Druckbereich für die Herstellung von Propylenoxyd ist 2, 11 - 5. 27 atü.
Innerhalb des charakteristischen Druckbereiches fällt die Ausbeute an Propylenoxyd mit steigendem Druck.
Die Fig. 7 und 8 zeigen den Einfluss des Druckes auf die Ausbeute und Wirksamkeit der Propylenoxydherstellung. Diese Ergebnisse wurden in einem Doppelkegelreaktor mit einem Gesamtvolumen von 200 ml bei 500 C, einer Verweilzeit von 0, 5 sec mit einem Einsatzgemisch aus : 10 vol. "'% CO 8Vol.-% 02 20 Vol.-% Propylen 62 Vol.-% Propan erhalten.
Wie oben des öfteren erwähnt, erfordert das erfindungsgemässe Verfahren die Aufrechterhaltung und Kontrolle eines charakteristischen Gleichgewichtes von Variablen in einer charakteristischen Umgebung der Reaktionszone. Im Hinblick auf die Diskussion dieser charakteristischen Punkte kann die obige Feststel-
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wesentlichen isotherme Bedingungen herrschen.
Wie angegeben, ist das erfindungsgemässe Verfahren auf Kohlenwasserstoffe mit 2-4 Kohlenstoffatomen anwendbar. Obwohl diese Kohlenwasserstoffe allein oxydiert werden können, ist die Zugabe einer bestimmten Menge des entsprechenden Olefins zum Einsatzgemisch vorteilhaft, da die Ergebnisse verbessert werden. Wird Propan zu Propylenoxyd oxydiert, verbessert die Zugabe von Propylen die Ergebnisse.
Die zugesetzte Olefinmenge kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, ein Molverhältnis von gesättigtem Kohlenwasserstoff zu Olefin von 1 : 2 bis 10 : 1 wird bevorzugt, ein solches von 3 : 1 bis 4 : 1 besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäss wird auch die Zugabe eines Inertgases zum Einsatzgemisch bevorzugt. Das Inertgas hilft die Oxydationsgeschwindigkeit auf nicht völlig klare Weise zu kontrollieren. Verwendbare Gase sind CO, C0 N He usw. Es werden etwa 10 Vol.-% Inertgas, bezogen auf das gesamte Einsatzgemisch, angewendet. Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse, die bei drei Gruppen von Versuchen durch Zugabe von Propylen und CO im Einsatzgemisch erhalten wurden.
Die Versuche in jeder Gruppe wurden mit Ausnahme des Einsatzgemisches unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt :
Tabelle 3
EMI8.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Einsatzgemisch, <SEP> Vol.-% <SEP> Propylenoxyd <SEP> in <SEP> mg <SEP> Propylenoxyd <SEP> in <SEP> kg <SEP> pro
<tb> Propan <SEP> | <SEP> Propylen <SEP> CO <SEP> 02 <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Produktgas <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> verbrauchter
<tb> C3¯ <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP>
<tb> 19 <SEP> 497 <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 498 <SEP> 63 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 499 <SEP> 49 <SEP> 39 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 500 <SEP> 18 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 81,
<SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 445 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 455 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 451 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 29,6
<tb> 27 <SEP> 472 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Aus der Tabelle geht hervor, dass sowohl die Ausbeute als auch die Wirksamkeit der Reaktion zu Pro- pylenoxyd mit zunehmender Konzentration von Propylen, zunahm. Aus den Beispielen 24-25 und 26-27 geht hervor, dass mit zunehmendem Sauerstoffgehalt die Wirksamkeit vermindert wird.
In den Fig. 10 und 11 sind Ausbeute bzw. Wirksamkeit einer Propanoxydation zu Propylenoxyd einge- tragen. Diese Kurven gingen aus Versuchen hervor, die in einem Doppelkegelreaktor bei einem Druck von 3, 16 atü, einer Sauerstoffkonzentration von 12 Vol.-%, einer Verweilzeit von 1, 2 sec und einer
Temperatur von 5000C durchgeführt wurden.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren vorwiegend die selektive Oxydation von Propan zu Propylenoxyd behandelt, befasst es sich zum Teil auch mit der Kontrolle der Ausbeute und Wirksamkeit der Oxydationsreaktion zu Acetaldehyd.
Wie oben angeführt, können bei der Oxydation von Propan viele Oxydationsprodukte entstehen. Es ist von grösster Bedeutung, die Ausbeute an erwünschtem Produkt möglichst hoch zu halten. Dies ist an sich nicht die vollständige Lösung für einen möglichst wirtschaftlichen Prozess. Der Grund dafür liegt darin, dass einige der unerwünschten Nebenprodukte bei der Propanoxydation aus den Produkten viel leichter zu entfernen sind, als andere. Acetaldehyd ist eines der am schwierigsten zu entfernenden Nebenprodukte. Es würde also ein enormer Vorteil sein, nach einem Verfahren zu arbeiten, welches nicht nur eine möglichst hohe Ausbeute und Wirksamkeit der Reaktion zu Propylenoxyd ermöglicht, sondern auch die Menge des pro 100 kg verbrauchter Kohlenwasserstoffe erzeugten Acetaldehyds zu vermindern.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann dieses Ergebnis erreichen. Man sieht sofort, dass ein solches Ergebnis den früheren Verfahren weit überlegen ist.
Es wurde nun festgestellt, dass bei höheren Temperaturen innerhalb des erfindungsgemässen charakteristischen Bereiches die Wirksamkeit bezüglich Acetaldehyd, abfällt. Dies geht aus Fig. 12 hervor, wo die Wirksamkeit bezüglich Acetaldehyd gegen die Temperatur aufgetragen ist. Diese Kurve besteht aus Versuchen in einem Doppelkegelreaktor bei einem Druck von 3, 16 atü, einer Verweilzeit von 12 sec und einer Einsatzgemischzusammensetzung von
62 Vol.-% Propan
20 Vol.-% Propylen lOVol.-CO 8Vol.-% 0
Aus dieser Kurve ersieht man, dass bei Verfahrenstemperaturen von etwa 5250C nicht nur gute Ausbeuten an Propylenoxyd, sondern auch gleichzeitig weniger Acetaldehyd als in älteren Verfahren erhalten werden.
Den gleichen Einfluss auf die Bildung von Acetaldehyd beobachtet man, wenn der Druck innerhalb der erfindungsgemässen charakteristischen Grenzen verändert wird. Bei niedrigeren Drucken ist die Wirksamkeit der Oxydation zu Acetaldehyd geringer als im oberen Druckbereich. Fig. 13 zeigt die Abhängigkeit der Wirksamkeit der Oxydation zu Acetaldehyd in Abhängigkeit vom Druck. Daraus ersieht man, warum der bevorzugte Druckbereich von 2, 11 bis 5,27 atü reicht.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiele 1 - 18 Diese Reaktionen wurden in einem Doppelkegelreaktor, ähnlich jenem in Fig. 3 durchgeführt. Das Reaktorvolumen betrug 35 ml. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Beispiele 19 - 25 :. Diese Versuche wurden wie in den Beispielen 1-18, jedoch unter Anwendung eines Reaktors mit einem Volumen mit 500 ml, durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und Ergebisse sind ebenfalls in Tabelle 4 enthalten.
EMI9.1
26 - 27 :tktorvolumen von 125 ml durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Beispiele 28-31 : Diese Versuche wurden ebenfalls wie in den vorherigen Beispielen, jedoch mter Anwendung eines Reaktorsmit einem Volumen von 200 ml, durchgeführt. Die Vcrfahrensbedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 enthalten.
Beispiele 32-33 : Diese Versuche wurden wie in den Beispielen 1 - 18 durchgeführt, nur dass ler Partialdruck der Reaktanten konstant gehalten wurde. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind n Tabelle 4 enthalten.
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Tabelle 4
EMI10.1
<tb>
<tb> Bei- C <SEP> Ver-Mol-%im <SEP> Einsatz-mg/l <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> kg/100 <SEP> kg <SEP> verbrauchter
<tb> spiel <SEP> weil-atü <SEP> produkt <SEP> Produktgas <SEP> Mol/It <SEP> C <SEP> g-Kohlenwasserstoffe <SEP>
<tb> zeit <SEP> C <SEP> C3H6 <SEP> O2 <SEP> CO <SEP> C3H6O <SEP> CH3CHO <SEP> HCHO <SEP> CO <SEP> CO2 <SEP> C3H6O <SEP> CH3CHO <SEP> HCHC <SEP> CH4 <SEP> C2 <SEP> C4 <SEP> HAC <SEP> Ester
<tb> AB <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> 1 <SEP> 493 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 64 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 1 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12.
<SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 490 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 88 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 35,2 <SEP> 28,0 <SEP> 2,45 <SEP> 30,3 <SEP> 15,4 <SEP> 30,1 <SEP> 23,6 <SEP> 27,0 <SEP> 3,6 <SEP> 13,3 <SEP> 3,3 <SEP> 2,6 <SEP> 5,1
<tb> 4 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 64 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 19,5 <SEP> 11,7 <SEP> 0,57 <SEP> 20,6 <SEP> 25,1 <SEP> 39,4 <SEP> 24,3 <SEP> 17,5 <SEP> 3,1 <SEP> 12,9 <SEP> 4,6 <SEP> 1,2 <SEP> 3,7
<tb> 5 <SEP> 498 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 3,
<SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 35,0 <SEP> 28,2 <SEP> 1,60 <SEP> 37,3 <SEP> 29,5 <SEP> 29,7 <SEP> 24,0 <SEP> 21,6 <SEP> 3,2 <SEP> 12,3 <SEP> 3,0 <SEP> 0,8 <SEP> 2,2
<tb> 7 <SEP> 501 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 64.
<SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 17,7 <SEP> 13,3 <SEP> 0,46 <SEP> 46,2 <SEP> 20,6 <SEP> 26,6 <SEP> 20,2 <SEP> 12,7 <SEP> 2,9 <SEP> 16,1 <SEP> 3,4 <SEP> 1,1 <SEP> 2,8
<tb> 8 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 31,7 <SEP> 15,9 <SEP> 0,81 <SEP> 31,9 <SEP> 26,1 <SEP> 34,8 <SEP> 17,6 <SEP> 18 <SEP> 4,1 <SEP> 13,7 <SEP> 4,4 <SEP> 1,3 <SEP> 3,6
<tb> 9 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 27,8 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 503 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 64 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 25,1 <SEP> 13,7 <SEP> 0,31 <SEP> 24,5 <SEP> 11,8 <SEP> 44,8 <SEP> 24,4 <SEP> 15,6 <SEP> 1,
9 <SEP> 13,1 <SEP> 5,7 <SEP> 2,1 <SEP> 4,0
<tb> 11 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 35,5 <SEP> 17,0 <SEP> 0,49 <SEP> 24,4 <SEP> 23,3 <SEP> 38,7 <SEP> 18,8 <SEP> 18,2 <SEP> 4,1 <SEP> 14,8 <SEP> 6,3 <SEP> 0,7 <SEP> 5,2
<tb> 12 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 37,5 <SEP> 25,3 <SEP> 0,83 <SEP> 37,3 <SEP> 30,5 <SEP> 27,5 <SEP> 18,5 <SEP> 18,7 <SEP> 4,1 <SEP> 14,1 <SEP> 4,6 <SEP> 1,4 <SEP> 3,7
<tb> .
<SEP> 13 <SEP> 501 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 64 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 25,7 <SEP> 13,7 <SEP> 0,51 <SEP> 28,3 <SEP> 23,0 <SEP> 42,3 <SEP> 22,5 <SEP> 16,6 <SEP> 3,2 <SEP> 9,7 <SEP> 5,9 <SEP> 1,9 <SEP> 3,3
<tb> 14 <SEP> 492 <SEP> 0, <SEP> 10-3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 24,1 <SEP> 17,7 <SEP> 1,03 <SEP> 28,5 <SEP> 17,4 <SEP> 34,1 <SEP> 25,1 <SEP> 25,5 <SEP> 2,8 <SEP> 9,3 <SEP> 4,6 <SEP> 1,5 <SEP> 5,5
<tb> 15 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> Q, <SEP> 86 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 503 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 37,8 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 31 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 14,6 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3,5
<tb> 17 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 37,5 <SEP> 25,3 <SEP> 0,83 <SEP> 37,3 <SEP> 30,5 <SEP> 27,5 <SEP> 18,5 <SEP> 18,7 <SEP> 4,1 <SEP> 14,1 <SEP> 4,6 <SEP> 1,4 <SEP> 3,7
<tb> 18 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 47,3 <SEP> 29,0 <SEP> 0,73 <SEP> 36,7 <SEP> 23,6 <SEP> 33,0 <SEP> 17,4 <SEP> 18,1 <SEP> 5,4 <SEP> 11,5 <SEP> 5,1 <SEP> 3,5 <SEP> 4,0
<tb> 19 <SEP> 497 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 33,5 <SEP> 29,0 <SEP> 0,54 <SEP> 22,1 <SEP> 4,2 <SEP> 14,9 <SEP> 12,9 <SEP> 3,7 <SEP> 20,2 <SEP> 40,0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6
<tb> 20 <SEP> 498 <SEP> 1,.
<SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 62,5 <SEP> 39,0 <SEP> 0,96 <SEP> 28,2 <SEP> 5,7 <SEP> 26,3 <SEP> 16,5 <SEP> 6,3 <SEP> 11,9 <SEP> 26,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6
<tb> 21 <SEP> 499 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 49 <SEP> 39 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 81,4 <SEP> 45,2 <SEP> 1,47 <SEP> 38,7 <SEP> 4,0 <SEP> 38,5 <SEP> 21,6 <SEP> 11,7 <SEP> 4,7 <SEP> 21,7 <SEP> 3,5 <SEP> 1,3 <SEP> 3,3
<tb> 22 <SEP> 500 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 70 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 82,0 <SEP> 55,2 <SEP> 1,98 <SEP> 42,1 <SEP> 10,1 <SEP> 41,7 <SEP> 28,2 <SEP> 16,5 <SEP> 0,5 <SEP> 13,4 <SEP> 0,9 <SEP> 1,4 <SEP> 4,7
<tb> 23 <SEP> 500 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 81,8 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 3,8 <SEP> 9,
<SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 445 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 60,0 <SEP> 28,0 <SEP> 1,68 <SEP> 37,1 <SEP> 10,0 <SEP> 27,3 <SEP> 12,8 <SEP> 8,8 <SEP> 12,5 <SEP> 22,9 <SEP> 6,3 <SEP> 1,2 <SEP> 2,2
<tb> 25 <SEP> 455 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 29, <SEP> 010, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 451 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 29,4 <SEP> 40,1 <SEP> 3,14 <SEP> 35,1 <SEP> 12,0 <SEP> 29,6 <SEP> 40,7 <SEP> 22,5 <SEP> 3,6 <SEP> 1,3 <SEP> 7,6 <SEP> 1,6 <SEP> 5,9
<tb> 27 <SEP> 472 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 3,
<SEP> 16 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 34,8 <SEP> 44,4 <SEP> 3,59 <SEP> 42,7 <SEP> 13,4 <SEP> 23,6 <SEP> 30,0 <SEP> 17,7 <SEP> 2,9 <SEP> 5,1 <SEP> 6,8 <SEP> 1,2 <SEP> 3,8
<tb> 28 <SEP> 500 <SEP> 0,5 <SEP> 3,16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 32,8 <SEP> 21,8 <SEP> 1,13 <SEP> 27,5 <SEP> 15,4 <SEP> 26,5 <SEP> 17,5 <SEP> 12,2 <SEP> 7,1 <SEP> 21,9 <SEP> 9,1 <SEP> 3,2 <SEP> 3,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 4 (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> Ver- <SEP> Mol-%im <SEP> Einsatz- <SEP> mg/Liter <SEP> Mol/h <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> kg/100 <SEP> kg <SEP> verbrauchter
<tb> Bei- <SEP> C <SEP> weil- <SEP> atil <SEP> produkt <SEP> Produktgas <SEP> C.
<SEP> -KohlenwasserstOffe <SEP>
<tb> spiel <SEP> zeit <SEP> C3H8 <SEP> C3H6 <SEP> O2 <SEP> CO <SEP> C3H6O <SEP> CH3CHO <SEP> HCHO <SEP> CO <SEP> CO2 <SEP> C3H6O <SEP> CH3CHO <SEP> HCHO <SEP> CH, <SEP> C <SEP> < <SEP> HAC <SEP> Ester
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP>
<tb> 29 <SEP> 500 <SEP> 0,5 <SEP> 4, <SEP> 30 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 32,4 <SEP> 21,0 <SEP> 1,31 <SEP> 22,6 <SEP> 8,2 <SEP> 22,7 <SEP> 14,6 <SEP> 10,2 <SEP> 21,2 <SEP> 20,6 <SEP> 8,3 <SEP> 2,1 <SEP> 3,6
<tb> 30 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 30 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 25,5 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 23,8 <SEP> 18,4 <SEP> 10,3 <SEP> 11,4 <SEP> 16,8 <SEP> 7,9 <SEP> 2,4 <SEP> 3,8
<tb> 31 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 10 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 27,4 <SEP> 29,2 <SEP> 2,88 <SEP> 37,
5 <SEP> 8,6 <SEP> 19,0 <SEP> 20,3 <SEP> 14,1 <SEP> 10,5 <SEP> 16,9 <SEP> 7,5 <SEP> 3,2 <SEP> 3,3
<tb> 32 <SEP> 500 <SEP> 0,18 <SEP> 3,16 <SEP> 58 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 37. <SEP> 5 <SEP> 25,3 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 500 <SEP> 0,18 <SEP> 10,50 <SEP> 21,1 <SEP> 7,3 <SEP> 4,4 <SEP> 3,6 <SEP> 38,2 <SEP> 28,1 <SEP> 27,6 <SEP> 27,6 <SEP> 24,6 <SEP> 26,2 <SEP> 18,9 <SEP> 24,4 <SEP> 4,9 <SEP> 15,3 <SEP> 4,4 <SEP> 5,8 <SEP> 4,7
<tb> G
<tb>
EMI11.2
A = Temperatur gemessen mit Thermoelementen in der Reaktionszone.
B = Propylenoxyd im Gemisch, das aus dem Reaktor austritt (0oC, 760 mm Hg) nach Abtrennung der hochsiedenden Produkte mit einem wassergekühlten Kühler.
C S Acetaldehyd im Gemisch, das aus dem Reaktor austritt (OOC, 760 mm Hg) nach Abtrennung der hochsiedenden Produkte mit einem wassergekühlten Kühler.
D x Formaldehyd in den hochsiedenden Produkten, die durch den wassergekühlten Kühler abgetrennt werden.
E = Summe der Carbonyl-Verbindungen (berechnet als Formaldehyd) die in den hochsiedenden Produkten, die durch den wassergekühlten Kühler abgetrennt wurden, enthalten waren.
F = Summe der sauren Verbindungen (berechnet als Essigsäure). die in den hochsiedenden Produkten, die durch den wassergekühlten
Kühler abgetrennt wurden, enthalten waren.
G = Bei diesem Versuch wurden dem Einsatzgemisch 63,6 Vol.-% Stickstoff zugefügt.
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Beispiel 34 : Analyse von Ecodukten im Venturi-Typ-Reaktlonsgefäss.
Um den Grad der Durchmischung in dem rückgemischtenReaktor festzustellen, wurden eine Reihe von
Versuchen durchgeführt und die Produkte an bestimmten Punkten entlang der Reaktionszone entnommen.
Um die Homogenität der Reaktionsmischung bei Reaktionsbedingungen zu prüfen, wurden Propylen,
Propan und Sauerstoff unter solchen Bedingungen zugefügt, die für die Herstellung von Propylenoxyd ge- eignet waren. An vier verschiedenen Punkten im Reaktor wurden Proben genommen. Zwei dieser Punkte waren an jeder Seite der Eingangsdüse und zwei auf der Rückseite des Reaktors. Diese Stellen wurden zur
Bestimmung der Homogenität als am günstigsten erachtet. Alle Proben zeigten innerhalb der experimen- tellen Fehler identische Analysen, womit gezeigt wurde, dass dieser Reaktortyp einevollständige Vermi- schung von Reaktanten und Produkten ermöglicht.
Beispiel 35 : Bestimmung der Temperatur im Venturi-Typ-Reaktionsgefäss.
Um die Gleichheit der Temperaturverteilung in der Reaktionszone zu zeigen, wurden Thermoele- mente an Stellen entlang des Reaktors, ähnlich wie bei der Probenahme in Beispiel 34, angebracht. Ins- gesamt wurden vier Thermoelemente verwendet. Die Temperatur bei jedem Thermoelement wurde bei
Reaktionsbedingungen gemessen. Es ergab sich, dass in der Reaktionszone keine merkbare Temperaturän- derung herrscht.
Beispiel 36 : Durch ein einstufiges Verfahren wurde Propan in einem Rückmischreaktor des Doppelkegel-Typs zur Herstellung von Propylenoxyd und andern wertvollen Oxydationsprodukten, oxydiert.
Der angewendete Reaktor hatte ein Volumen von 35 ml und war ähnlich jenem in Fig. 3. Propan, Propylen und CO wurden mittels Strömungsmesser gemessen und einer gemeinsamen Einsatzproduktleitung zugeführt, wobei eine Mischung aus 62 Vol.-% Propan, 20 Vol.-% Propylen und 10 Vol.-% CO erhalten wurde. Diese Mischung wurde einem elektrisch beheizten röhrenförmigen Wärmeaustauscher (25, 4x 915 mm) zugeführt, welcher das Gas auf etwa 4750C erwärmte. Dieses Gas wurde dann tangential über die Leitung 21 dem Mischkegel 22 zugeführt, wo nicht erhitzter Sauerstoff bei etwa 300C in einer Menge von silo der gesamten Reaktionsmischung über die Leitung 23, die an der Basis des Kegels axial angeordnet war, zugefügt wurde.
Die Zentrifugalkraft bewirkte eine innige und sofortige Vermischung der Gase und die erhaltene homogene Mischung bewegte sich mit einem Drall in den zweiten (grösseren) Kegel 24, wo die Temperatur und Zusammensetzung der Mischung so war, um die Reaktion einzuleiten und aufrecht zu erhalten. Während dieses Versuches betrug die Gesamt-Zufuhrgeschwindigkeit der Gase zum Reaktor 552 Ilh, entsprechend einer Verweilzeit von 0, 36 sec bei einem Druck von 3, 16 atü und einer Temperatur von 500 C. Die Reaktionstemperatur wurde durch Einstellen der Temperatur der vorerhitzte Gase und durch Einleiten von 10 bis 15% der Gase aus der Einsatzgemischleitung vor dem Vorwärmer in den zweiten Kegel des Reaktors über die Leitung 25 kontrolliert.
Nach Erreichen eines stationären Zustandes wurde das den Reaktor durch Leitung 26 verlassende Gas (Produktgas) mittels einer Reihe wassergekühlter Kühler auf etwa 40 C gekühlt, wobei die hochsiedenden Produkte einschliesslich Formaldehyd in Form eines Hydrates entfernt wurden. Die restlichen Gase, die den grössten Anteil der erwünschten Produkte enthielten, wurden mit einem Gasmesser gemessen und chemisch und gaschromatographisch analysiert. Diese Analysen ergaben eine Ausbeute an Propylenoxyd von 38 mg pro Liter Produktgas, welches mit einer Wirksamkeit von 32 kg pro 100 kg verbrauchtes Propan erhalten wurde. Die Ausbeute an Acetaldehyd betrug 30 mg pro Liter und wurde mit einer Wirksamkeit von 17 kg pro 100 kg verbrauchtes Propan erhalten.
Temperaturmessungen mit Thermoelementen an verschiedenen Punkten der Reaktionszone zeigten Schwankungen von nicht mehr als 5-70C. Dies zeigt, dass die Reaktion homogen ist und im Reaktor eine Rückmischung stattfindet. Die Rückmischung wird durch das Eintreten der Gasmischung in den Raum, der von den divergierenden Wänden des Kegels eingeschlossen ist, bewirkt. Nahe der Spitze des Kegels entsteht dadurch eine Niederdruckzone, welche die Gasmischung nahe der Basis axial zur Spitze zurückführt. Auf diese Weise verursacht die umgekehrte Strömung des Gases ein Verteilen der gesamten Masse des Gases in eine unendliche Anzahl kleiner Wirbel, wodurch in diesem Kegel eine intensive Vermischung und Rückmischung erzielt wird.
Beispiel 37 : Venturi-Typ-Reaktor.
Der gut isolierte Reaktor (entsprechend jenem in Fig. 2) hatte ein Volumen von 3540 ml und die anfängliche Reaktionstemperatur wurde durch Vorerhitzen des Einsatzgases auf einen solchen Wert (etwa 400 C) erreicht, dass die Oxydationsreaktion ihren Anfang nahm. Der Reaktor musste nicht von aussen erhitzt werden. Sobald sich die Verfahrensbedingungen eingestellt hatten, wurde die Temperatur des Vorerhitzers in dem Masse gesenkt, als Wärme durch die Reaktion frei wurde. Beim Arbeiten mit Rückführung wurden die Produktgase nach Abkühlen und Waschen zur Trennung in Produkte und Nebenprodukte mit fri-
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schem Propan und Propylen vermischt und das angereicherte Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch zusammen mit Sauerstoff vor der Einfahrung in den Reaktor auf 320 C vorerhitzt.
Die Reaktion wurde bei 525 C unter im wesentlichen isothermen Bedingungen durchgeführt, wobei das Einsatzgas (bei 3200C) so eingestellt wurde, dass die Wärmekapazität des kälteren Gases zur Aufnahme der exothermen Reaktionswärme ausreichte. Zur Aufrechterhaltung dieser Bedingungen wurde das Einsatzgas im Venturi-Mischer mit etwa dem 8fachen seines Volumens an reagierenden Gasen (bei etwa 525 C) in etwa einem Zehntel der gesamten Verweilzeit im Reaktor vermischt. Auf diese Weise wurde die Reaktionstemperatur auf 525 : 12 C konstant gehalten.
Das Produktgas wurde rasch auf Raumtemperatur gekühlt. Die kondensierbaren Nebenprodukte wurden bei Raumtemperatur in einer Vorlage abgetrennt und die erwünschten Reaktionsprodukte in einem Wäscher mit Wasser entfernt. Das gewaschene Gas wurde zum Teil abgelassen, um einen Systemdruck von 3, 16 atü aufrechtzuerhalten.
Das Produktgas enthielt neben den nicht umgesetzten Einsatzgaskomponenten 1,39 Vol.-% Gesamt- - Epoxyde (36, 0 mg pro Liter) und 0,81 Vol.-% Gesamt-Aldehyde (15, 9 mg pro Liter), bestimmt durch übliche analytische Methoden. Dies entspricht den folgenden Wirksamkeiten :
26, 8 kg Propylenoxyd pro 100 kg umgewandelter Cs-Kohlenwasserstoffe.
11, 8 kg Aldehyd pro 100 kg umgewandelter Cs-Kohlenwasserstoffe bei einer 13, 61eigen Kohlenwas- serstoffumwandlung pro Durchgang.
Die Einsatzgaszusammensetzung nach Zusatz von Produktgas war :
EMI13.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Vol.-%
<tb> 02 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CO <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 17,1 <SEP>
<tb> A <SEP> : <SEP> opan <SEP> 52. <SEP> 6 <SEP>
<tb> Methan, <SEP> Äthan, <SEP> Äthylen, <SEP> CQ <SEP> u. <SEP> a. <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP>
<tb> gasförmige <SEP> Nebenprodukte
<tb>
Das Zyklus-Gasvolumen bestimmt nach den Vorlagen zur Entfernung kondensierbarer Stoffe und vor dem Wasserwäsche betrug 30, 6 l (bei 21 C) pro Stunde und der Druckabfall durch die Venturi-Düse J, 3 atü.
Beispiel 38 : Ein horizontal angeordneter Reaktor mit mechanischem Rührer (Fig. 14 ; nicht massstäblich) wurde aus einem 76 mm langem, Nr. 316-Rohr 34 aus rostfreiem Stahl mit 100 mm Durchmesser hergestellt, worin axial angeordnet ein Rohr 33 mit 50,8 mm Durchmesser angebracht war, welches ein radiales Gebläse 35 mit 50, 8 mm Durchmesser umhüllte und das mit 3450 Umdr/min arbeitete. Der Reaktor 34 hatte ein Volumen von 390 ml. Die Einsatzgase kamen über einen ringförmigen Vorerhitzer 31, der eine hohe Aufheizgeschwindigkeit erlaubte, in den Reaktor. Der Vorerhitzer wurde durch elektrische Widerstandsheizung 32 erhitzt.
Das Einsatzgas wurde in den Reaktor eingeführt, wo das relativ grosse Gasvolumen unter zirkulierenden Bedingungen eine äusserst rasche Vermischung ermöglichte, so dass die Zusammensetzung der Gasmischung am Einlassende fast gleich jener des Produktgases war. Auf diese Weise wurde ein gleichförmiger Zustand der Gaszusammensetzung im Reaktor erreicht.
Durch Temperaturkontrolle des Einsatzgases wurde die Reaktionszone auf 475 3 C konstant gehalten. Der Reaktordruck betrug 1, 76 atü, die Verweilzeit 0, 84 sec und die Zirkulationsgeschwindigkeit im Reaktor 11900 l/h.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde gekühlt 36 und dann zur Entfernung kondensierbarer Nebenprodukte aber die Leitung 37 Kühlfallen zugeleitet. Die Gase wurden dann durch eine Rückdruckkontrolle abgelassen, gemessen und analysiert. Die gasförmigen Produkte nach den Kühlfallen zeigten folgende Zusam- mensetzung : Propylenoxyd: 0,68 Vol.-% oder 15, 0 mg/l Aldehyd : 0, 42 Vol.-% oder 8, 3 mg/l, bei einer C3-Kohlenwasserstoffumwandlung von 2,5% pro Durchgang.
Einsatzgaszusammensetzung :
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EMI14.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Vol.-%
<tb> 02 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CO <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Methan, <SEP> Äthylen, <SEP> Äthan <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Versuches waren :
Propylenoxyd 42,6 kg pro 100 kg C3-Kohlenwasserstoffe
Acetaldehyd 25, 9 kg pro 100 kg C3-Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 39 : Äthan wurde während einer Einstufen-Operation in einem Rückmisch-Reaktor des Doppelkegel-Typs zur Gewinnung von Äthylenoxyd und anderer wertvoller Oxydationsprodukte oxydiert. Der angewendete Reaktor hatte ein Volumen von 35 ml und war-ähnlich jenem in Fig. 3. Äthan, Äthylen
EMI14.2
scher (25, 4 x 915 mm) geleitet und dabei auf etwa 4750C vorgewärmt. Dieses Gas wurde dann tangential über die Leitung 21 dem Mischkegel 22 zugeführt, wo nicht erhitzter Sauerstoff bei etwa 30 C in einer Menge von fJ1/0 der gesamten Reaktionsmischung über die Leitung 23, die an der Basis des Kegels axial angeordnet war, zugefügt wurde.
Die Zentrifugalkraft bewirkte eine innige und sofortige Vermischung der Gase und die erhaltene homogene Mischung bewegte sich mit einem Drall in den zweiten (grö- sseren) Kegel 24, wo die Temperatur und Zusammensetzung der Mischung so war, um die Reaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Während dieses Versuches wurde die Gesamtzufuhrgeschwindigkeit der Gase zum Reaktor so eingestellt, um bei 5000C und 3, 16 atü eine Verweilzeit von 0, 5 sec zu erhalten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Einstellen der Temperatur der vorerhitzte Gase und durch Einleiten von 10 bis 15% der Gase aus der Einsatzgemischleitung vor dem Vorwärmer in den zweiten Kegel des Reaktors über die Leitung 25 kontrolliert.
Nach Erreichen eines stationären Zustandes wurde das den Reaktor durch Leitung 26 verlassende Produktgas mit einer Reihe wassergekühlter Kühler auf etwa 400C abgekühlt, wobei die hochsiedenden Produkte einschliesslich Formaldehyd in Form eines Hydrates entfernt wurden. Die restlichen Gase, die den grössten Teil der gewünschten Produkte enthielten, wurden mit einem Gasmesser gemessen und chemisch oder gaschromatographisch analysiert. Diese Analysen ergaben eine Ausbeute an Äthylenoxyd von 9, 5 mg pro Liter Produktgas, welches mit einer Wirksamkeit von 20, 9 kg pro 100 kg verbrauchter Kohlenwasserstoff erhalten wurde. Die Ausbeute an Aldehyd betrug 7, 4 mg pro Liter und wurde mit einer Wirksamkeit von 16, 5 kg pro 100 kg verbrauchter Kohlenwasserstoff, erhalten.
Beispiele 40 - 43 : Diese Versuche wurden ähnlich wie Beispiel 34 durchgeführt. Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle 5
EMI15.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Ver- <SEP> Vol.-% <SEP> im <SEP> Einsatz-Produktkonz. <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> kg/100 <SEP> kg <SEP> verbrauchter
<tb> Oc <SEP> weil- <SEP> atü <SEP> produkt <SEP> CHp <SEP> Aldehyd <SEP> HCHO <SEP> C2-Kohlenwasserstoffe
<tb> zeit <SEP> C2H6 <SEP> C2H4 <SEP> O2 <SEP> CO <SEP> mg/l <SEP> mg/l <SEP> Mole/h <SEP> CO <SEP> CO2 <SEP> C2H4O <SEP> Aldehyd <SEP> HCHO <SEP> CH4 <SEP> C3 <SEP> C4 <SEP> HAC <SEP> Ester
<tb> 40 <SEP> 450 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 84, <SEP> 8,2 <SEP> 1,41 <SEP> 80,4 <SEP> 18,9 <SEP> 13,9 <SEP> 13,5 <SEP> 33,3 <SEP> 5,5 <SEP> 3,9 <SEP> 2,2 <SEP> 3,2 <SEP> 6,5
<tb> 41 <SEP> 450 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8,8 <SEP> 8,8 <SEP> 1,76 <SEP> 61,0 <SEP> 12,6 <SEP> 15,3 <SEP> 14,0 <SEP> 41,0 <SEP> 2,4 <SEP> 5,2 <SEP> 2,
4 <SEP> 4,2 <SEP> 9,7
<tb> 42 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 11,9 <SEP> 7,5 <SEP> 1,19 <SEP> 47,2 <SEP> 28,4 <SEP> 21,6 <SEP> 13,4 <SEP> 31,1 <SEP> 7,7 <SEP> 8,0 <SEP> 3,1 <SEP> 7,8 <SEP> 7,3
<tb> 43 <SEP> 525 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 15,3 <SEP> 7,2 <SEP> 1,00 <SEP> 46,2 <SEP> 30,8 <SEP> 24,0 <SEP> 11,3 <SEP> 21,4 <SEP> 13,0 <SEP> 6,6 <SEP> 3,9 <SEP> 6,4 <SEP> 6,0
<tb>