CH642045A5 - Verfahren zur herstellung von methacrolein. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Propionaldehyd und Formaldehyd.
Methacrolein ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener organischer Verbindungen, insbesondere auf dem Gebiet der Riechstoffe, der Pharmazeutika und der Polymeren.
Für die Herstellung von Methacrolein sind zahlreiche Verfahren bekannt. So ist es z.B. aus Isobuten durch katalytische Oxidation zugänglich. Das Olefin wird dabei bei 300 bis 600°C über geeignete Katalysatoren, insbesondere solche, die Vanadium, Wolfram oder Molybdän enthalten, geleitet. Die Ausbeuten liegen zwischen 40 und 80%, bezogen auf umgesetztes Isobutylen. Die Anwendung hoher Temperaturen und empfindlicher Katalysatoren wirft eine Anzahl verfahrenstechnischer und technologischer Probleme auf, die die Anwendbarkeit dieses Herstellungsprozesses einschränken.
Auch die Oxidation von Isobutyraldehyd an einem Molybdän oder Uran enthaltenden Katalysator kann zur Gewinnung von Methacrolein herangezogen werden (vgl. FR-PS 13 40 385). Die erforderliche Reaktionstemperatur beträgt 275 bis 375°C. Als Nachteil dieses Verfahrens erweist sich die geringe Ausbeute, die nur etwa 25% beträgt.
Eine weitere Gruppe von Verfahren zur Herstellung von Methacrolein geht von Propionaldehyd und Formaldehyd aus. Eine Arbeitsweise basiert auf der Kondensation der Ausgangsaldehyde an Natriumoxid und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bei 275°C. Man gelangt hierbei zu Methacrolein in einer Ausbeute von etwa 46% [vgl. C.A. Bd. 56 (1962), 2321 und 2322],
Auch auf dem Wege der Mannich-Reaktion, d.h. der Kondensation von Ammoniak oder einem primären beziehungsweise sekundären Amin, das gewöhnlich als Salz vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, kann aus Propionaldehyd Methacrolein hergestellt werden. Entsprechende Verfahren sind in C.A. Bd. 59 (1963), 393,394, ferner in den US-PS 1441 64 und 28 48 499 beschrieben.
Trotz guter Methacrolein-Ausbeute, die sich mit Hilfe der Mannich-Reaktion erzielen lässt, findet diese Umsetzung keine breite technische Anwendung. Ihr steht zum einen die Notwendigkeit entgegen, Amine im stöchiometrischen Verhältnis einzusetzen. Darüber hinaus ist die Verwendung von Hydrochloriden, in Form dieser Salze werden die Amine üblicherweise angewandt, mit erheblichen Nachteilen behaftet. So müssen halogenresistente Apparaturen eingesetzt werden, um das Auftreten von Spannungsrisskorrosion,
die besonders bei Arbeiten unter erhöhtem Druck zu befürchten ist, zu unterbinden.
Man hat versucht, diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen, dass man die Reaktion von Propionaldehyd und Formaldehyd in flüssiger Phase mit Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchführt (vgl. JP-PS 23 159). Die Reaktion liefert Methacrolein jedoch nur in einer Ausbeute von etwa 60%.
Zusammengefasst ergibt sich somit, dass die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Methacrolein erhebliche Nachteile aufweisen, die vor allem auf geringer Ausbeute oder Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung beruhen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwik-keln, das die geschilderten Nachteile vermeidet und ohne grossen technischen Aufwand Methacrolein in hoher Ausbeute liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Umsetzung von Propionaldehyd und Formaldehyd, bei welchem als Katalysatorsystem ein Gemisch von einem sekundären Amin und mindestens einer organischen Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
Das wesentliche Merkmal des erfmdungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung von sekundärem Amin in Kombination mit einer organischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen als Kondensationskatalysator. Im Gegensatz zur Mannich-Reaktion handelt es sich bei der neuen Arbeitsweise um eine katalytische Umsetzung, denn das Amin wird nicht in molaren Verhältnissen, sondern lediglich in katalyti-schen Mengen angewandt.
Formaldehyd und Propionaldehyd können im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Formaldehydüberschuss zu arbeiten, wobei vorteilhaft je Mol Propionaldehyd bis zu 1,5 Mol Formaldehyd zum Einsatz gelangen.
Formaldehyd kann entweder als wässrige Lösung oder als Polymerisat, wie Paraformaldehyd, eingesetzt werden.
Die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, bei Einsatz einer polymeren Form des Formaldehyds jedoch zweckmässig. Als Lösungsmittel können Anwendung finden: 2-Äthylhexanol, Isododecan, Toluol.
Das Katalysatorsystem besteht aus einem Gemisch von organischer Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und einem sekundären Amin. Als organische Carbonsäure haben sich Ameisensäure, Essigsäure und insbesondere Propionsäure bewährt. Auch Mischungen solcher Säuren können eingesetzt werden. Je Mol Propionaldehyd wendet man zweckmässig 0,01 bis 0,02 Mol der Säure an.
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist ein sekundäres Amin, das zweckmässig in einer Menge von 0,02 bis 0,05 Mol je Mol Propionaldehyd zur Anwendung gelangt. Geeignete sekundäre Amine sind z.B. Dipropylamin, Me-thyl-butylamin, Äthyl-butylamin. Besonders bewährt hat sich Di-n-butylamin.
Üblicherweise wird die Umsetzung als Flüssigphasenreak-tion durchgeführt, unter Einhaltung eines Reaktionsdruckes zwischen 2 und 10, vorzugsweise 2 und 4 bar, obgleich es auch möglich ist, die Umsetzung in der Gasphase vorzunehmen. Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise zwischen 70 und 120°C, 95 bis 110°C werden bevorzugt.
Bei Durchführung der Umsetzung als Flüssigphasenreak-tion arbeitet man zweckmässig in einem Druckgefäss, in das man unter Stickstoffatmosphäre Formaldehyd, Propionaldehyd und die Carbonsäure vorlegt und anschliessend, zweckmässig unter Kühlung und intensivem Rühren, anteilsweise das sekundäre Amin zufügt. Darauf erhitzt man im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf die Umsetzungstempe5
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ratur und lässt die Reaktionspartner miteinander reagieren. Die Umsetzung ist nach 30 bis 120 min beendet. Nach Abkühlen trennt sich das Reaktionsgemisch in eine organische und eine wässrige Phase auf. Aus dem Rohprodukt kann das Methacrolein durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute, die über 90% beträgt, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, und in mehr als 99%iger Reinheit erhalten werden. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine zusätzliche Reinigung nicht erforderlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung von Methacrolein bei niedriger Temperatur und unter solchen Bedingungen, die keine Spezialapparaturen erfordern. Bemerkenswert ist die hohe Ausbeute an reinem Methacrolein, die trotz der einfachen Reaktionsführung erzielt wird.
Im folgenden Beispiel wird die Arbeitsweise verdeutlicht.
Beispiel
In einem Druckbehälter von 0,6 m3 Inhalt, der mit einem Rührer versehen ist, werden 104,4 kg Propionaldehyd, 2 kg Propionsäure und 198 kg 30 gew.%ige wässrige Formaldehydlösung unter Stickstoffatmosphäre gemischt und innerhalb von etwa 30 Minuten unter Kühlung mit 5,8 kg Di-n-butylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur im Druckbehälter auf etwa 30°C an. Innerhalb 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 95 bis 100°C erhitzt, es stellt sich ein s Druck von 2,5 bar ein. Nach etwa 60 Minuten ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und trennt sich dabei in eine organische und eine wässrige Phase auf. Nach gaschromatografischer Analyse weist die organische Phase folgende gewichtsmässige Zusammensetzung io auf (ohne Berücksichtigung von Wasser und Formaldehyd):
Propionaldehyd Methacrolein Aldol Sonstige
- 0,2%
- 92,7%
- 5,6%
- 1,5%
Durch fraktionierte Destillation werden aus diesem Rohprodukt 103 kg Methacrolein mit einer Reinheit von mehr als 20 99,5% erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 81,7%. Weiteres Methacrolein kann durch Destillation aus der Wasserphase gewonnen werden.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Umsetzung von Propionaldehyd mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorsystem ein Gemisch von einem sekundären Amin und mindestens einer organischen Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus 0,02 bis 0,05 Mol eines sekundären Amins und 0,01 bis 0,02 Mol einer Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetzten Propionaldehyd, besteht.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 70 bis 120, vorzugsweise 95 bis 110°C, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, bar beträgt.
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