AT235823B - Verfahren zur Herstellung von Formhydrazonoestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Formhydrazonoestern 
Es ist bekannt, dass man Isonitrile aus Formamiden durch Wasserabspaltung mit Säurechloriden in Basen herstellen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift Nr. 1084715). 



   Dass man an Isonitrile Alkohole anlagern kann, ist jedoch noch nicht bekanntgeworden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Formhydrazonoester dadurch herstellen kann, dass man aus Formylhydrazonen Wasser abspaltet und an die intermediär entstehenden N-Isonitrile Alkohole anlagert. 



   Der erfindungsgemässe Reaktionsverlauf wird durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht : 
 EMI1.1 
 
In diesem Schema bedeuten R Wasserstoff, niederes Alkoxyl, Nitro oder niederes Alkyl, R2 und R, Wasserstoff oder niederes Alkyl und R4 gerades oder verzweigtes Alkyl, während n 1, 2 oder 3 bedeuten kann. 



   Die erfindungsgemässe Reaktion wird durchgeführt, indem man das als Ausgangsmaterial dienende Formylhydrazon in der dem Alkohol   R, OH   entsprechenden Alkoholatlösung mit Säurechlorid, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, behandelt. Es ist dabei möglich aber nicht erforderlich, das intermediär entste hende   N-Isonitril   zu isolieren. 



   Die als Ausgangssubstanzen benötigten Formylhydrazone werden durch Erwärmen von alkoholischen Lösungen der Carbonylverbindungen mit Formylhydrazin hergestellt. Die schwer löslichen Formylhydrazone kristallisieren nach kurzer Zeit aus. 



   Die Erzeugnisse des erfindungsgemässen Verfahrens sind Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten organischen Produkte,   z. B.   auf dem Gebiet der Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Farbstoffe usw. Einige von ihnen haben selbst interessante pharmazeutische Eigenschaften. 



     Beispiel l :   Formhydrazonoester werden nach folgender Vorschrift gewonnen :   1 Mol des Forrhyl   hydrazons wird bei 30 - 500C zu einer Lösung von 3 Grammäquivalenten Kalium (Natrium) in einem Alkohol gegeben. Dem ausgefallenen oder gelösten Alkalisalz des Formylhydrazons wird unter Kühlung und Rühren 0,   7 - 1   Mol Phosphoroxychlorid zugetropft. 



   Danach lässt man die Temperatur langsam ansteigen, erwärmt noch   1 - 2   h auf 30-50 C und zieht 

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 anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Formhydrazonoester entzieht man dem trockenen Rückstand mit Petroläther. Nach 1stündigem Trocknen über Calciumchlorid wird abgesaugt und der Petroläther abgezogen. Er hinterlässt einen Rückstand, den man mit Wasser versetzt. Der darin unlösliche Formhydrazonoester ist ziemlich sauber und wird kristallisiert oder destilliert. 



   In dieser Weise wurden erhalten : a) 4-Methoxyacetophenon-formhydrazono-äthylester der Formel 
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 aus 4-Methoxyacetophenon-formylhydrazon (F = 188-1900C) in Kaliumäthylat nach obiger Vorschrift. 



   Gelbliche Kristalle aus Petroläther   (30-50 C) ; F   = 49 C. b) 4-Methoxybenzaldehyd-formhydrazono-äthylester der Formel 
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 aus 4-Methoxybenzaldehyd-formylhydrazon (F = 168 C)   inkaliumäthylat.   Gelbe Kristalle aus Petroläther (60 - 80 C); F =   53-54 C.   c) 4-Ntrioacetophenon-formhydrazono-äthylester der Formel 
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 troläther   (60 - 800C) ; F   =   88-90 C.   d) Zimtaldehyd-formhydrazono-äthylester der Formel 
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 aus Zimtaldehyd - formylhydrazon (F =   158-159 C)   in Kaliumäthylat.

   Gelbe Kristalle aus Petroläther (60 - 70 C); F = 74,   5-76, 5 C.   e)   Zimtaldehyd-formhydrazono-tert. butylester   der Formel 
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 Aus Zimtaldehyd-formylhydrazon in Kalium-tert. butylat. 
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 aus Benzalaceton-formylhydrazon (F = 168-169 C) in Kaliumäthylat. 



   Intensiv gelbe Kristalle aus Petroläther   (60-80 C) ; F   = 82-830C. g)   Benzalaceton-formhydrazono-tert.   butylester der Formel 
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 aus Benzalaceton-formylhydrazon in Kalium-tert. butylat. 



   Orange Kristalle aus Petroläther (60-80 C) ; F = 85-870C. 
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   2 : (4-Methoxyphenyl)-methyl-ketimino-N-isonitril0, 9 g POCl3 zutropfen und zieht die Lösungsmittel bei möglichst tiefer Temperatur ab. Den mit Wasser versetzten Rückstand extrahiert man dreimal mit je 10 cm3 Petroläther (60 - 80 C). Nach Einengen kri-   stallisiert daraus bei Kühlung das N-Isonitril. Bräunliche Kristalle ; F =   69-70 C.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Formhydrazonoestern, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Formylhydrazonen Wasser abspaltet und an die dabei entstehenden N-Isonitrile Alkohole anlagert.