DE1009623B - Verfahren zur Herstellung von ª-oxy-1,2,5,6-tetrahydrobenzylphosphiniger Saeure bzw. deren Alkalisalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª-oxy-1,2,5,6-tetrahydrobenzylphosphiniger Saeure bzw. deren AlkalisalzenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand der Patentanmeldung F 16825 IVb/12 ο
ist ein Verfahren zur Herstellung von a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphiniger
Säure, wobei man 2 bis 3 Mol unterphosphorige Säure in einer Konzentration von 40 bis 60% mit 1 Mol 1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd
höchstens 2 Stunden erhitzt. Dabei wird das erhaltene Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dem
Verdünnen mit Wasser, durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln für die gebildete a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinige
Säure und Auswaschen mit Wasser von der überschüssigen unterphosphorigen Säure befreit und die a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinige
Säure gegebenenfalls mit Alkali in ihre Alkalisalze übergeführt.
In vorteilhafter Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die neue Verbindung, nämlich
die a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinige Säure, in technisch einfacher Weise mit höheren Ausbeuten und
in größerer Reinheit erhält, wenn man die Isolierung dieser Verbindung aus dem durch Erhitzen von 2 bis
3 Mol unterphosphoriger Säure mit 1 Mol 1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung
F 16825 IVb/12 ο erhaltenen Reaktionsgemisch durch Zugabe einer der Menge des verwendeten
Aldehyds mindestens äquivalenten Menge einer organischen Base der allgemeinen Formel
zur Herstellung von a-oxy-1,2,5,6-tetrahydrobenzylphosphiniger
Säure
bzw. deren Alkalisalzen
Zusatz zur Patentanmeldung F 16825IVb/12o
(Auslegeschrift 1 005 063)
(Auslegeschrift 1 005 063)
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Heinrich Ruschig, Bad Soden (Taunus),
und Dr. Walter Aumüller,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden
'O-
NH- CO — R, — Ν!
worin R1 und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen,
niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen, R3 eine niedrigmolekulare Alkylengruppe
und R4 und R5 Wasserstoffatome, niedrigmolekulare
Alkyl- und Aralkylgruppen bedeuten, deren halogenwasserstoffsaure Salze in Wasser relativ schwer löslich
sind, vornimmt und das erhaltene Salz in Gegenwart eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels
mit einer verdünnten Alkalilauge behandelt.
Als organische Basen kommen gemäß dem Verfahren der Erfindung insbesondere Verbindungen der angegebenen
Formel in Betracht, worin R1 eine niedrigmolekulare
Alkylgruppe und R2 ein Chlor- oder Bromatom, R3
eine Methylengruppe, R4 ein Wasserstoffatom und R5
einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, ferner Benzylaminofettsäureanilide. Beispielsweise sind nachstehende
Verbindungen geeignet: co-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranilid,
tw-Butylaminoessigsäure-2-methyl-3-chloranilid,
co-Benzylaminoessigsäureanilide
und ω-Benzylaminopropionsäureanilide.
Die Umsetzung wird zunächst nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 16825 IVb/12 ο bei erhöhter Temperatur
durchgeführt; man arbeitet vorteilhaft bei etwa 70 bis 90°. Bezogen auf 1 Mol 1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd
werden etwa 2 bis 3 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 3 Mol, unterphosphorige Säure eingesetzt, die man in
einer Konzentration von ungefähr 40 bis 60 °/0, zweckmäßig
von 50°/0, verwendet. Nur bei Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnisse
werden gute Ausbeuten erhalten, da unter diesen Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten, vor allem
von Bis-(a-oxy-l, 2, 5, 6-tetrahydrobenzyl)-phosphiniger Säure, weitgehend zurückgedrängt wird. Es ist darauf zu
achten, daß die Reaktionsteilnehmer nicht länger als 2 Stunden, vorteilhaft nur etwa 1 Stunde, aufeinander
einwirken.
Erfindungsgemäß wird dann anschließend eine der erwähnten organischen Basen zu dem durch Umsetzung
von Tetrahydrobenzaldehyd mit einem Überschuß von unterphosphoriger Säure erhaltenen Reaktionsgemisch
in einer der Menge des verwendeten Aldehyds mindestens äquivalenten Menge zugesetzt, und man erhält ein schwer
lösliches Salz, welches in kristalliner Form anfällt und leicht isolierbar ist.
Die Zerlegung des erhaltenen schwerlöslichen Salzes kann in einfacher Weise durch Behandeln mit einem
Äquivalent Alkalilauge in Gegenwart eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels erfolgen.
709 547/424
Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase kann durch Einengen beispielsweise/ das Natriumsalz der a-oxy-1,
2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigen Säure der nachstehenden Formel erhalten werden.
CH2
OH
CH2
CH
— CH-P =
CH,
'ONa
CH
Die verwendete organische Base läßt sich in einfacher Weise annähernd quantitativ zurückgewinnen.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinige Säure
ist in Form ihres Natriumsalzes ein stark wirksames Tonicum. Das Natriumsalz ist in Wasser leicht löslich
und läßt sich infolge seiner neutralen Reaktion ohne Komplikation
mit einer Reihe von empfindlichen Vitaminen, Hormonen und ähnlichen Substanzen, beispielsweise mit
Ascorbinsäure, Vitamin B1 und Adenosin kombinieren. Gegenüber dem a-oxy-benzylphosphinigsaurem Natrium
ist die Verbindung durch eine wesentlich geringere Giftigkeit ausgezeichnet. Ihre Dosis letalis minor beträgt
bei intravenöser Injektion 6 g/kg gegenüber 2,6 g/kg bei a-oxy-benzylphosphinigsaurem Natrium.
30 Beispiel
a) In einem Dreihalskolben, der mit einer stark wirksamen Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 792 g 50%ige unterphosphorige Säure (6 Mol) auf 75 bis 80° erhitzt. Zur
Verdrängung des Luftsauerstoffs leitet man in langsamem Strom Kohlendioxyd durch die Apparatur. Anschließend
läßt man unter lebhaftem Rühren 220gl, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd
(2 Mol) zufließen. Dabei wird dafür Sorge getragen, daß das Reaktionsgemisch gründlich
emtügiert wird. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt auf etwa 90° an; man läßt sie wieder langsam auf
80° sinken. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten, bis nach insgesamt 2 Stunden die Reaktion abgebrochen
wird. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit etwa 21 Wasser und filtriert.
b) Das Filtrat wird mit Kohle behandelt und nach der Filtration unter ständigem Rühren in kleinen Anteilen
mit 508 g (2 Mol) w-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranilid
versetzt. Man erhält zunächst eine ölige Abscheidung des cü-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranüidsalzes
der a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigen Säure, die bald, insbesondere nach Animpfen,
kristallin erstarrt. Man rührt den Kristallbrei noch einige Zeit und läßt ihn dann zur Vervollständigung der Kristallisation
unter Eiskühlung über Nacht stehen. Durch Absaugen gewinnt man das ω-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranilidsalz
der a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigen Säure in farblosen Kristallen.
Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt kann feucht (nach Bestimmung des
Wassergehaltes) weiterverarbeitet werden. Nach dem Trocknen werden 642 g (74,5 % der Theorie, bezogen auf
den eingesetzten Aldehyd) an a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigsaures
co-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranilid
gewonnen. Das Produkt ist analysenrein und schmilzt bei 164 bis 165°.
c) 430,7 g dieses Salzes (1 Mol) werden mit 21 Benzol
und einer Lösung von 40,4 g (1,01 Mol) Ätznatron in 1,61 Wasser geschüttelt, wobei nahezu vollständige
Lösung eintritt. Man trennt die wäßrige Phase ab, schüttelt die Benzollösung mit etwas Wasser und die
vereinigten wäßrigen Lösungen mit einer kleinen Menge Äther oder Essigsäureäthylester durch. Die wäßrige
. Phase, welche das a-oxy-1,2, 5,6-tetrahydrobenzylphosphinigsaure
Natrium enthält, behandelt man zur Entfärbung mit wenig Tierkohle.
Hierauf wird das Filtrat im Vakuum unter Stickstoff bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und mit
etwas Aceton versetzt. Nach dem Absaugen und Trocknen im Vakuumschrank erhält man 240 g a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigsaures
Natrium von der Zusammensetzung C7H12O3PNa ■ 3 H2O (95,16% der
Theorie, bezogen auf das «-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranilidsalz
der a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigen Säure). Der Schmelzpunkt der wasserfreien
Substanz liegt bei 236° (unter Zersetzung).
Die Gesamtausbeute, bezogen auf 1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd, beträgt 70,88% der Theorie.
Ebenso wie das ro-Butylaminoessigsäure-2-methyl-6-chloranilidsalz
der a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigen Säure sind zur Abtrennung dieser Säure
von der überschüssigen unterphosphorigen Säure folgende Salze der a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinigen
Säure geeignet:
ω-Butylaminoessigsäure-2-methyl-3-chloranilidsalz
vom Schmelzpunkt 156 bis 157°,
ω-Butylaminoessigsäure-4-methyl-3-bromanüidsalz
vom Schmelzpunkt 166 bis 167°,
ω - Butylaminoessigsäure - 2 - methyl - 3 - bromanilidsalz
vom Schmelzpunkt 156 bis 157°,
ω - Butylaminoessigsäure - 2, 6 - dichloranilidsalz vom Schmelzpunkt 173 bis 175°,
ft)-Butylaminoessigsäure-2, 6-dibrom-4-methylanüidsalz
vom Schmelzpunkt 154 bis 156°,
co-Butylaminoessigsäure-2, 6-dimethylanilidsalz vom
Schmelzpunkt 167 bis 168°,
ft)-Butylaminoessigsäure-2-methyl-5-methoxyanilidsalz
vom Schmelzpunkt 128 bis 130°,
»-Butylaminoessigsäure-2-methylanilidsalz vom Schmelzpunkt 157 bis 158°,
(W-Benzylaminoessigsäureanilidsalz vom Schmelzpunkt
172 bis 173°,
Cü-Benzylaminopropionsäureanilidsalz vom Schmelzpunkt
148 bis 150°.
PATENTANSPRUCH:
Verfahren zur Herstellung von a-oxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphiniger
Säure bzw. deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gemäß Patentanmeldung F 16825 IVb/12 ο 1 Mol
1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd in bekannter Weise bei 70 bis 90° mit 2 bis 3 Mol wäßriger unterphosphoriger
Säure, deren Konzentration jedoch 40 bis 60% beträgt, höchstens 2 Stunden erhitzt und dann anschließend
dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine der Menge des verwendeten Aldehyds mindestens äquivalente
Menge einer organischen Base der allgemeinen Formel
- co—R,—n:
worin R1 und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome,
Claims (1)
- 5 6Nitrogruppen, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrig- Wasser relativ schwer löslich sind, zusetzt und molekulare Alkoxygruppen, R3 eine niedrigmolekulare das erhaltene Salz in Gegenwart eines organischen, Alkylengruppe und R4 und R6 Wasserstoffatome, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels mit niedrigmolekulare Alkyl- und Aralkylgruppen be- einem Äquivalent einer verdünnten Alkalilauge bedeuten, deren halogenwasserstoffsauren Salze in 5 handelt.> 709 547/424 5.57
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