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Verfahren zur Herstellung von kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen
Die nach den bisher bekannten Verfahren gewinnbaren kaltvulkanisierenden Silikonkautschuke haben verhältnismässig hohe Spannungswerte, d. h. man muss eine hohe Kraft zur Erzielung einer bestimmten
Bruchdehnung anwenden. Der Spannungswert eines Kautschukvulkanisates ist die Kraft in kg/cm2, die zur Erzielung einer bestimmten Dehnung angewendet werden muss ; in der älteren Fachliteratur wird dieser Spannungswert gelegentlich auch als Modul bezeichnet. In vielen Fällen ist der hohe Spannungs- wert durchaus erwünscht. Es gibt jedoch Anwendungen für kaltvulkanisierende Silikonkautschuke, bei denen der Spannungswert verhältnismässig niedrig gehalten werden muss, so bei der Verwendung von kalt- vulkanisierenden Silikonkautschuken als Fugendichtungsmasse, z.
B. bei der Ausfüllung von Fugen zwischen den Decksplanken von Schiffen. Wenn bei dieser Anwendung der Spannungswert des Silikonkautschuks hoch ist, bedeutet dies, dass bei einer Ausdehnung der Fuge eine grosse Kraft an der Verklebungsstelle
Silikonkautschuk-Holz bzw. Silikonkautschuk-Metall anliegt, und dass die Verklebungsstelle über Gebühr beansprucht wird. Bestreicht man dagegen Fugen mit einem Silikonkautschuk, dessen Vulkanisat einen niedrigen Spannungswert hat, so ist die Kraft, die bei der Fugenausdehnung an der Verklebungsstelle anliegt, wesentlich geringer.
Kaltvulkanisierende Silikonkautschuktypen werden bekanntlich aus Hydroxyl-endblockierten Diorgano- polysiloxanen durch Vernetzung mit Kieselsäureestern, Organosiliciumwasserstoff-Verbindungen oder andern geeigneten Verbindungen unter dem Einfluss von Kondensations- bzw. Vernetzungskatalysatoren hergestellt. Die Stärke der Vernetzung ist eine Funktion des Hydroxylgruppengehaltes des Polymeren und des Gehaltes an Vernetzern. Je stärker die Vernetzung ist, desto höher ist der Spannungswert. Der
Spannungswert kann daher durch den Hydroxylgruppengehalt und durch den Vernetzergehalt geregelt werden.
Diese Regelungsmöglichkeit ist jedoch sehr beschränkt, da erstens der Hydroxylgruppengehalt praktisch vorgegeben ist durch die Tatsache, dass ein lineares Diorganopolysiloxan mit 2 Hydroxylgruppen je Molekül vorliegt, und da zweitens in der Praxis, um eine genügend schnelle Vulkanisation zu erzielen, immer mit einem Überschuss an Vernetzer gearbeitet werden muss.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der Spannungswert von Silikonkautschuk-Kaltvulkanisaten beliebig dadurch geregelt werden kann, dass man einen Teil des Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxananteils durch gestopperte Organopolysiloxane ersetzt. Unter gestopperten Organopolysiloxanen verstehen sich Diorganopolysiloxane, deren reaktionsfähige Endgruppen durch triorganosubstituierte, also monofunktionelle Bausteine substituiert sind ; d. h. die Diorganopolysiloxane tragen als Endgruppen trialkyl-bzw. triaryl-substituierte Siliciumatome. Auf diese Weise ist es möglich, den Hydroxylgruppengehalt der zu vernetzenden Polymeren effektiv und genau zu regeln und dadurch Vulkanisate mit abgestuftem Spannungswert zu erhalten, wobei dieser Spannungswert unabhängig von der zugesetzten Vernetzermenge ist.
Zur Ausführung der Erfindung stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung :
1. Einfaches Vermischen des Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxans mit dem gestopperten Diorganopolysiloxan ;
2. Verwendung von Diorganopolysiloxanen, bei denen ein Teil der Hydroxylgruppen durch trialkylbzw. triaryl-substituierte Endgruppen ersetzt ist.
Die Methode 1 liefert hinsichtlich der mechanischen Festigkeit der Vulkanisate günstigere Ergebnisse als die Methode 2. Der Anteil an gestoppertem Diorganopolysiloxan kann zwischen 0, 1 und 60% betragen, d. h. das Verhältnis Hydroxyl-endblockiertes Diorganopolysiloxan zu triorgano-endblockiertem Diorganopolysiloxan soll nicht grösser als 1 : 1, 5 sein. Übersteigt der Anteil diesen Betrag, so erhält man Vulkanisate mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Vorzugsweise werden zwischen 10 und 30% gestopperte Diorganopolysiloxane dem Hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxan zugesetzt.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass wärhrend des Vulkanisierprozesses auch das nach der Methode l gestopperte Diorganopolysiloxan in den Silikonkautschuk eingebaut wird, dass das gestopperte Diorganopolysiloxan also nicht als extrahierbarer Weichmacher im Vulkanisat vorliegt, sondern in das Vulkanisat-Netzwerk mit eingebaut wurde. Die Ursache des überraschenden Befundes dürfte eine gleichzeitig während der Vernetzungsreaktion ablaufende Äquilibrierungsreaktion sein. Offenbar werden unter
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dem Einfluss des Vernetzungskatalysators SiO-Bindungen in dem gestopperten und in dem Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxan gespalten und wieder zusammenkondensiert und durch diese Nebenreaktion das gestopperte Polysiloxan in das Vulkanisat eingebaut.
Erfolgreiche Silikonkautschukmassen nach der Methode l enthalten folgende vier Bestandteile : a) ein Hydroxyl-endblockiertes Diorganopolysiloxan als Grundmasse, b) ein triorgano-endblockiertes Diorganopolysiloxan als gestoppertes Silikon, c) vorzugsweise ein Organowasserstoffpolysiloxan als Vernetzer und d) ein Vernetzungskatalysator.
Die Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxane a haben die allgemeine Formel :
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Vorzugsweise werden die technisch am leichtesten zugänglichen Dimethylpolysiloxane verwendet, jedoch kann Reine beliebige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, wobei jedoch mindestens 50 Mol.-% der R-Einheiten aus Methylgruppen bestehen sollen, weil sonst die Kautschukelastizität der Abdrücke leidet. n kann zwischen 100 und 5000 schwanken, vorzugsweise ist n etwa 250-800 ; z. B. werden vorzugsweise Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 15 bis 35000 cSt eingesetzt.
Die triorgano-endblockierten Diorganopolysiloxane b haben die allgemeine Formel :
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Die Ausführungen über die Substituenten und über das Molekulargewicht, die bei den Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxanen gemacht wurden, treffen auch hier zu.
Als Vernetzer c werden-ausser Kieselsäureestern-vorzugsweise Organowasserstoffpolysiloxane der allgemeinen Formel
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verwendet. Voraussetzung für eine Vernetzerwirkung ist, dass in einem Molekül Vernetzer mindestens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind. Vorzugsweise dürfte an jedem Siliciumatom l Wasserstoffatom sitzen. R bedeutet wiederum vorzugsweise Methyl, kann jedoch jeden beliebigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. n ist hier im allgemeinen wesentlich niedriger als bei den Diorganopolysiloxanen. n ist 3-500, vorzugsweise 20-50. Die organosubstituierten Wasserstoffpolysiloxane, die als Vernetzer wirken, können beliebige Endgruppen enthalten. Technisch werden Hydroxylgruppen oder triorganosubstituierte Endgruppen bevorzugt.
Die zuzusetzenden Mengen liegen zwischen 0, 5 und 10%, je nach der geforderten Härtungsgeschwindigkeit.
Geeignete Vernetzungskatalysatoren d sind organische Säuren und Basen, Metallsalze, Metallsalze organischer Säuren, Metallchelate und Organometallverbindungen. Beispielsweise kommen folgende Katalysatoren in Betracht : Essigsäure, Dibutylamin, Platinchlorwasserstoffsäure, Bleioctoat, Zirkonacetylacetonat, Zinnoleat, Tetraäthylblei und Dibutylzinndilaurat. Am schnellsten wirken organische Zinnverbindungen vom Typ des Dibutylzinndilaurats, des Dibutylzinnmonoacetats u. ähnl. Diorganozinnacylate.
Die zuzusetzenden Mengen liegen zwischen 0, 1-5%, wobei mit steigender Katalysatormenge die Vernetzungszeit geringer wird.
Obigen Grundbestandteilen können selbstverständlich ausser Füllstoffen noch Farbstoffe und Aromastoffe sowie Kunststoffweichmacher und die aus der Silikonkautschukindustrie bekannten Zusatzstoffe zur Verbesserung der bleibenden Verformung und der Bläschenbildung beim Vulkanisieren zugesetzt werden.
Geeignete Füllstoffe sind entweder natürlich vorkommende oder künstlich erzeugte, organische oder anorganische Pigmente oder Kunststoffpulver, z. B. Quarzmehl, Calciumcarbonat, Gips, Schwerspat, aus Wasserglas oder auf dem Flammenweg gewonnene Kieselsäuren, Russ, Phthalocyanin und andere organische Farbpigmente, Schwefel, Polyvinylchlorid usw.
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Zur Verbilligung der Massen können den Silikonpolymeren noch bis zu 50% von Kunststoffweich- machern, die mit dem Silikon verträglich sind, zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Polymerweich- macher, insbesondere Polyester der Phthalsäure angewandt.
Als Geschmackstoffe kann man Pfefferminzöl, Anisöl, Eukalyptusöl, Zitronenöl u. ähnl. zusetzen.
Die erfindungsgemässe Mitverwendung von gestopperten Diorganopolysiloxanen hat nicht nur den
Vorteil, dass der Spannungswert der Kaltvulkanisate verringert wird. Zusätzlich wird das bereits seit langem erstrebte Ziel erreicht, die Komponenten in Form von zwei haltbaren pastenartigen Mischungen in den Handel zu bringen und zu lagern. Auf diese Weise wird es ermöglicht, aus den Komponenten der kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen zwei getrennte Gemische herzustellen und diese in zwei
Dosen, Tuben oder andere Behälter abzufüllen.
Dieser Vorteil der neuen Kompositionen ist ganz besonders bei Abdruck-, Abdicht- u. ähnl. Massen, vorzugsweise bei schrumpfungsfrei härtenden Abdruckmassen für technische, künstlerische und insbesondere dentale Zwecke von Bedeutung.
Derartige Massen auf Basis von kaltvulkanisierenden Silikonkautschuken werden zur Zeit in der Form geliefert, dass das mit Füllstoffen und Zuschlagstoffen versehene Diorganopolysiloxan a und das Vernetzungsmittel c einschliesslich des Katalysators d vorzugsweise getrennt verpackt werden.
Bei der Verwendung von Kieselsäureester als Vernetzer c kann dieser und der Vernetzungskatalysator d, z. B. die Organozinnverbindung, in Form einer homogenen Lösung getrennt verpackt werden. Vor der Anwendung der Masse ist eine bestimmte Menge dieser Vernetzer-Katalysator-Lösung der Diorganopolysiloxanmasse a zuzusetzen und in der Masse gleichmässig zu verteilen.
Bei der Verwendung von Wasserstoffsiloxanen als Vernetzer c ist eine Mischung von Vernetzer c und Katalysator d (z. B. eine Organozinnverbindung) nicht möglich, weil diese Mischung nicht haltbar ist.
Hier gibt man den Vernetzer in das Diorganopolysiloxan a und liefert den Vernetzungskatalysator d getrennt als Flüssigkeit. Auch hier muss vor der Anwendung eine bestimmte Menge dieser Katalysatorflüssigkeit gleichmässig in der bereits mit Vernetzer versetzten Masse verrührt werden.
Wenn Kieselsäureester als Vernetzer c angewandt werden, können diese nicht der Diorganopolysiloxanmasse a einverleibt werden, weil diese Kieselsäureester während der Lagerung in dem Diorganopolysiloxan zerstört werden. Deshalb kommt bei der Verwendung von Kieselsäureestern als Vernetzer c nur die Anwendung der obengenannten Lösung eines Vernetzungskatalysators d in dem Vernetzer in Frage.
Die geschilderten Systeme haben den Nachteil, dass eine genaue Dosierung schwer möglich ist, und dass es ebenso schwer, wenn nicht gar unmöglich ist, den Vernetzer oder den Katalysator oder beide in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit gleichmässig in der Diorganopolysiloxanmasse a zu verteilen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Massen auf Basis kaltvulkanisierender Silikonkautschuke nach dem Zweiproduktensystem, z. B. in Form zweier Dosen oder Tuben, zu liefern, wobei in einem Behälter das Diorganopolysiloxan a und der Vernetzer c (z. B. Methylwasserstoffpolysiloxan) und in dem andern Behälter das gleiche Diorganopolysiloxan a und der Vernetzungskatalysator d (z. B. Dibutylzinndilaurat) enthalten waren. Bei richtiger Dosierung der Katalysator- und Vernetzermengen in den beiden Behältern konnte daher beim Vermischen des Inhalts der beiden Behälter im Verhältnis l : l sehr leicht eine Vernetzung erzielt werden, wobei die Dosierung und die Vermischung der Vernetzer- und Katalysatorkomponenten in der Gesamtmasse wesentlich einfacher und genauer war.
Es zeigte sich jedoch, dass Silikonkautschukmassen, die den Vernetzungskatalysator enthielten, nur wenige Tage lang lagerfähig waren. Es konnte festgestellt werden, dass diese geringe Lagerfähigkeit darauf beruht, dass die gebräuchlichen Vernetzungskatalysatoren (z. B. Organozinnverbindungen oder Amine) gleichzeitig als Polykondensationskatalysatoren für das Hydroxyl-endblockierte Diorganopolysiloxan a wirken und so während der Lagerung das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxans sich laufend erhöht, bis die Masse durch Verdickung unbrauchbar wird.
Es zeigte sich ferner, dass bei einer Lagerung von Behältern, die als Vernetzer c Kieselsäureester gleichwelcher Art enthalten, der Kieselsäureester nach kurzer Zeit unwirksam wird. Der Grund dafür ist darin zu suchen, dass der Kieselsäureester einerseits von den gleichzeitig anwesenden Füllstoffen und Zuschlagstoffen absorbiert wird und dass er anderseits durch die Restmenge von Feuchtigkeit, die in den Füllstoffen
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diese Absorption und Wirksamkeitsverminderung bei der Lagerung nicht vorhanden ist und bei der erfindungsgemässen Mitverwendung von gestopperten Diorganopolysiloxanen die Verdickung der Katalysator enthaltenden Dirorganopolysiloxanmasse nicht auftritt.
Das in der Praxis ausgeübte und bevorzugte System ist folgendes : Der Vernetzer c wird mit der Siloxangrundmasse a und der Katalysator d mit dem gestopperten Siloxan b vermischt. Jede Mischung kann Füllstoffe und sonstige Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise besteht ein geeignetes Kautschukprodukt aus folgenden zwei Komponenten :
Komposition A enthält :
100 Teile Hydroxyl-endblockiertes Dimethylpolysiloxan, Viskosität 20000 cSt, 11 Teile trimethyl-endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan, Viskosität 28 cSt, 50-100 Teile Füllstoffe und Zuschlagstoffe.
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Komposition B enthält :
100 Teile trimethyl-endblockiertes Dimethylpolysiloxan. Viskosität 20000 cSt,
4 Teile Dibutylzinndilaurat,
50-100 Teile Füllstoffe.
Diese Kompositionen werden durch Vermischen der Bestandteile erhalten. Es ist nicht erforderlich, dass in den Kompositionen A und B die gleichen Füll- und Zuschlagstoffe enthalten sind. Auf diese Weise ist es möglich, die Konsistenz der Kompositionen A und B so verschieden zu halten, dass durch Mischung verschiedener Mengen der Kompositionen A und B je nach dem Anwendungszweck eine verschiedene
Konsistenz herauskommt. Diese Möglichkeit ist ebenfalls als bedeutender Vorteil gegenüber dem Stand der Technik zu werten.
Beispiel 1 : 100 g eines Hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
17800 cSt werden mit 100 g Quarzmehl, 1 g Dibutylzinndilaurat und l g Tetraäthylsilikat vermischt. Diese
Mischung vulkanisiert bei Raumtemperatur in 6 h. Der Spannungswert des Vulkanisats beträgt bei einer
Dehnung von 150% 28 kgfcm2.
Werden bei diesem Beispiel 20% des Hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans durch trimethyl- endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20000 cSt ersetzt, so erhält man bei einer
Dehnung von 150% nur einen Spannungswert von 3, 5 kgfcm2.
Beispiel 2 : Durch Mischhydrolyse von 1 Mol Dimethyldichlorsilan mit 2f100 Mol Trimethylmono- chlorsilan, erhält man ein Diorganosiloxan mit einer Viskosität von 15000 cSt. Vermischt man 100 g dieses Siloxans mit 50 g Kieselgur, l g Dibutylzinndilaurat und 1 g Tetraäthylsilikat, so erhält man nach 8 h bei Raumtemperatur ein Kaltvulkanisat mit einem Spannungswertvon 7, 5kgfcm2 bei einer Dehnung von 150%.
Bereitet man die gleiche Mischung mit einem Diorganopolysiloxan gleicher Viskosität, das lediglich durch Hydrolyse und Polymerisation von reinem Dimethyldichlorsilan hergestellt wurde, so erhält man nach 8 h bei Raumtemperatur ein Kaltvulkanisat mit einem Spannungswert von 25 kg/cm bei einer Dehnung von 150%.
Die nach den Beispielen l und 2 erhaltenen Massen lassen sich beispielsweise als Fugendichtung und Spachtelmassen, zur Gewebebeschichtung und für die Herstellung elektrischer Isolierstoffe verwenden.
Beispiel 3 : 100 Teile eines Hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 23000 cSt werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 75 Teilen Quarzmehl, 12 Teilen eines trimethylendblockierten Methy1wasserstóffpolysiloxans einer Viskosität von 22 cSt und 0, 2 Teilen Eisenoxyd rot vermahlen und in eine Tube abgefüllt (Tube A).
100 Teile eines trimethylendblockierten Dimethylpolysiloxans, Viskosität 30000 cSt, werden mit 100 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Dibutylzinnlaurat, 10 Teilen Schwefel und 0, 1 Teilen Pfefferminzöl auf einem Dreiwalzenstuhl vermahlen und in eine Tube abgefüllt (Tube B).
Beim Vermischen des Inhalts der Tube A und Tube B im Verhältnis l : l erhält man innerhalb von 5 min ein hochelastisches Silikonkautschukvulkanisat. Selbst nach 5-stündiger Extraktion mit Xylol lässt sich aus diesem Vulkanisat das trimethyl-endblockierte Dimethylpolysiloxan nicht entfernen, wodurch bewiesen wird, dass es während der Vernetzungsreaktion mit dem Hydroxy1-endblockierten Dimethylpolysiloxan zusammenkondensiert wurde.
Beispiel4 : 100 Teile eines Hydroxy1-endblockierten Diorganopolysiloxans, bestehend aus 75, 5 Mol. -% Dimethylsiloxaneinheiten und 24, 5 Mol.-% Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von 100000, werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 25 Teilen Titandioxyd, 25 Teilen Quarzmehl, 5 Teilen Schwefel, 15 Teilen Hydroxyl-endblockiertem Methylwasserstoffpolysiloxan, Molekulargewicht 600, und 0, 1 Teilen Anisöl vermischt und in einen Behälter ausgegossen (Behälter A).
100 Teile eines triphenyl-endblockierten Diorganopolysiloxans vom Molekulargewicht 75000, das aus 95 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 5 Mol.-% Methylvinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 75 Teilen Quarzmehl, 20 Teilen Kieselgur, 2, 5 Teilen Dibutylzinnmonoacetat und 5 Teilen Kupferphthalocyanin vermischt und in einen Behälter abgefüllt (Behälter B).
Vermischt man gleiche Teile der Massen aus Behälter A und B und bringt diese auf einen Zahnabdrucklöffel aus Metall, vulkanisiert die Masse, in den Mund gebracht, innerhalb von 3, 5 min. Der so erhaltene Zahnabdruck ist formkonstant und hochelastisch.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen unter Anwendung von linearen Hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxanen (a), Vernetzern (c) und Kondensationskatalysatoren (d), dadurch gekennzeichnet, dass gestopperte Diorganopolysiloxane (b) mitverwendet werden.
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Process for the production of cold-vulcanizing silicone rubber compounds
The cold-vulcanizing silicone rubbers which can be obtained by the previously known processes have relatively high stress values, i. H. one has to have a high force to achieve a certain
Apply elongation at break. The tension value of a rubber vulcanizate is the force in kg / cm2 that must be applied to achieve a certain elongation; In older specialist literature, this voltage value is sometimes referred to as a module. In many cases the high voltage value is quite desirable. However, there are applications for cold-vulcanizing silicone rubbers in which the tension value must be kept relatively low, for example when using cold-vulcanizing silicone rubbers as a joint sealing compound, e.g.
B. when filling joints between the deck planks of ships. If the tension value of the silicone rubber is high in this application, this means that when the joint expands, there is a large force at the bond point
Silicone rubber wood or silicone rubber metal is in contact and that the bond point is excessively stressed. If, on the other hand, joints are coated with a silicone rubber, the vulcanizate of which has a low tension value, the force that is applied to the bond point when the joint expands is significantly lower.
Cold-vulcanizing silicone rubber types are known to be produced from hydroxyl-end-blocked diorganopolysiloxanes by crosslinking with silicic acid esters, organosilicon hydrogen compounds or other suitable compounds under the influence of condensation or crosslinking catalysts. The strength of the crosslinking is a function of the hydroxyl group content of the polymer and the content of crosslinkers. The stronger the networking, the higher the tension value. Of the
The stress value can therefore be regulated by the hydroxyl group content and the crosslinker content.
This control option is very limited, however, because firstly, the hydroxyl group content is practically predetermined by the fact that a linear diorganopolysiloxane with 2 hydroxyl groups per molecule is present, and secondly, in practice, to achieve a sufficiently rapid vulcanization, always with an excess of crosslinker has to be worked on.
It has now been found, surprisingly, that the tension value of silicone rubber cold vulcanizates can be regulated as required by replacing part of the hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxane component with blocked organopolysiloxanes. Stopped organopolysiloxanes are diorganopolysiloxanes whose reactive end groups are substituted by triorgano-substituted, that is to say monofunctional, building blocks; d. H. the diorganopolysiloxanes carry trialkyl or as end groups. triaryl-substituted silicon atoms. In this way it is possible to regulate the hydroxyl group content of the polymers to be crosslinked effectively and precisely and thus to obtain vulcanizates with graduated tension values, this tension value being independent of the amount of crosslinker added.
There are two options for carrying out the invention:
1. Simply mixing the hydroxyl endblocked diorganopolysiloxane with the stopped diorganopolysiloxane;
2. Use of diorganopolysiloxanes in which some of the hydroxyl groups by trialkyl or. triaryl-substituted end groups is replaced.
Method 1 gives more favorable results than method 2 with regard to the mechanical strength of the vulcanizates. The proportion of stopped diorganopolysiloxane can be between 0.1 and 60%; H. the ratio of hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxane to triorgano-endblocked diorganopolysiloxane should not be greater than 1: 1.5. If the proportion exceeds this amount, vulcanizates with poor mechanical properties are obtained. Preferably between 10 and 30% stopped diorganopolysiloxanes are added to the hydroxyl endblocked diorganopolysiloxane.
Unexpectedly, it was found that during the vulcanization process, the diorganopolysiloxane stopped according to method 1 is also incorporated into the silicone rubber, i.e. that the stopped diorganopolysiloxane is not present as an extractable plasticizer in the vulcanizate, but was incorporated into the vulcanizate network. The cause of the surprising finding is likely to be an equilibration reaction taking place simultaneously during the crosslinking reaction. Apparently being under
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the influence of the crosslinking catalyst SiO bonds in the stopped and in the hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxane split and condensed again and through this side reaction the stopped polysiloxane is incorporated into the vulcanizate.
Successful silicone rubber compositions according to method I contain the following four components: a) a hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxane as base material, b) a triorgano-endblocked diorganopolysiloxane as a blocked silicone, c) preferably an organohydrogenpolysiloxane as a crosslinker and d) a crosslinking catalyst.
The hydroxyl-end-blocked diorganopolysiloxanes a have the general formula:
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The technically most easily accessible dimethylpolysiloxanes are preferably used, but R can represent any alkyl, aryl or aralkyl group, although at least 50 mol% of the R units should consist of methyl groups, otherwise the rubber elasticity of the prints will suffer. n can vary between 100 and 5000, preferably n is about 250-800; z. B. preferably dimethylpolysiloxanes with a viscosity of 15 to 35,000 cSt are used.
The triorgano-endblocked diorganopolysiloxanes b have the general formula:
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The statements made about the substituents and about the molecular weight that were made in the case of the hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxanes also apply here.
In addition to silicic acid esters, the crosslinking agents c are preferably organohydrogenpolysiloxanes of the general formula
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used. The prerequisite for a crosslinking effect is that there are at least 2 silicon-bonded hydrogen atoms in a crosslinking agent molecule. Preferably there should be 1 hydrogen atom on each silicon atom. R in turn preferably denotes methyl, but can denote any alkyl, aryl or aralkyl radical. Here n is generally much lower than in the case of the diorganopolysiloxanes. n is 3-500, preferably 20-50. The organosubstituted hydrogen polysiloxanes, which act as crosslinkers, can contain any end groups. Technically, hydroxyl groups or triorgano-substituted end groups are preferred.
The amounts to be added are between 0.5 and 10%, depending on the required curing speed.
Suitable crosslinking catalysts d are organic acids and bases, metal salts, metal salts of organic acids, metal chelates and organometallic compounds. For example, the following catalysts are suitable: acetic acid, dibutylamine, platinum hydrochloric acid, lead octoate, zirconium acetylacetonate, tin oleate, tetraethyl lead and dibutyltin dilaurate. Organic tin compounds of the type dibutyltin dilaurate, dibutyltin monoacetate and the like act the fastest. similar Diorganotin acylates.
The amounts to be added are between 0.15%, the crosslinking time decreasing as the amount of catalyst increases.
Of course, in addition to fillers, dyes and flavorings as well as plastic softeners and the additives known from the silicone rubber industry to improve the permanent deformation and the formation of bubbles during vulcanization can be added to the above basic components.
Suitable fillers are either naturally occurring or artificially produced, organic or inorganic pigments or plastic powders, e.g. B. quartz powder, calcium carbonate, gypsum, barite, silicas obtained from water glass or by flame, carbon black, phthalocyanine and other organic color pigments, sulfur, polyvinyl chloride, etc.
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To reduce the cost of the masses, up to 50% of plastic plasticizers that are compatible with the silicone can be added to the silicone polymers. Polymer plasticizers, in particular polyesters of phthalic acid, are preferably used.
Peppermint oil, anise oil, eucalyptus oil, lemon oil and the like can be used as flavorings. similar add.
The use according to the invention of stopped diorganopolysiloxanes not only has the
Advantage that the tension value of the cold vulcanizate is reduced. In addition, the long-sought goal of bringing the components onto the market and storing them in the form of two durable paste-like mixtures is achieved. In this way it is made possible to produce two separate mixtures from the components of the cold-vulcanizing silicone rubber masses and these in two
Filling cans, tubes or other containers.
This advantage of the new compositions is particularly important when it comes to impression, sealing u. similar Masses, preferably of shrinkage-free hardening impression masses, of importance for technical, artistic and, in particular, dental purposes.
Such masses based on cold-vulcanizing silicone rubbers are currently supplied in the form that the diorganopolysiloxane a provided with fillers and additives and the crosslinking agent c including the catalyst d are preferably packaged separately.
When using silicic acid ester as crosslinker c, this and the crosslinking catalyst d, z. B. the organotin compound, be packaged separately in the form of a homogeneous solution. Before the composition is used, a certain amount of this crosslinker / catalyst solution must be added to the diorganopolysiloxane composition a and distributed evenly throughout the composition.
When using hydrosiloxanes as crosslinker c, a mixture of crosslinker c and catalyst d (e.g. an organotin compound) is not possible because this mixture cannot be kept.
Here the crosslinker is added to the diorganopolysiloxane a and the crosslinking catalyst d is supplied separately as a liquid. Here, too, a certain amount of this catalyst liquid must be stirred evenly into the compound that has already been mixed with crosslinker before use.
If silicic acid esters are used as crosslinking agent c, these cannot be incorporated into the diorganopolysiloxane composition a, because these silicic acid esters are destroyed during storage in the diorganopolysiloxane. Therefore, when using silicic acid esters as crosslinker c, only the use of the above-mentioned solution of a crosslinking catalyst d in the crosslinker is possible.
The systems described have the disadvantage that precise metering is difficult, and that it is just as difficult, if not impossible, to distribute the crosslinker or the catalyst or both evenly in the diorganopolysiloxane composition a in the short time available.
There has therefore been no lack of attempts to produce compositions based on cold-vulcanizing silicone rubbers according to the two-product system, e.g. B. in the form of two cans or tubes, with the diorganopolysiloxane a and the crosslinker c (e.g. methylhydrogen polysiloxane) in one container and the same diorganopolysiloxane a and the crosslinking catalyst d (e.g. dibutyltin dilaurate) in the other container were included. With the correct dosage of the catalyst and crosslinker amounts in the two containers, crosslinking could therefore very easily be achieved when the contents of the two containers were mixed in a ratio of 1: 1, with the dosage and mixing of the crosslinker and catalyst components in the total mass being much easier and was more accurate.
It was found, however, that silicone rubber compositions which contained the crosslinking catalyst could only be stored for a few days. It was found that this short shelf life is due to the fact that the common crosslinking catalysts (e.g. organotin compounds or amines) simultaneously act as polycondensation catalysts for the hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxane a and so the molecular weight of the diorganopolysiloxane increases continuously during storage, to the mass becomes unusable due to thickening.
It was also found that when containers are stored which contain silicic acid ester of any type as crosslinking agent, the silicic acid ester becomes ineffective after a short time. The reason for this is to be found in the fact that the silicic acid ester is absorbed on the one hand by the fillers and additives that are present at the same time and on the other hand by the residual amount of moisture in the fillers
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this absorption and reduction in effectiveness are not present during storage and when stopped diorganopolysiloxanes are used according to the invention, the catalyst-containing dirorganopolysiloxane composition does not thicken.
The system used and preferred in practice is as follows: the crosslinker c is mixed with the siloxane base material a and the catalyst d with the blocked siloxane b. Each mixture can contain fillers and other additives. For example, a suitable rubber product consists of the following two components:
Composition A contains:
100 parts of hydroxyl-end-blocked dimethylpolysiloxane, viscosity 20,000 cSt, 11 parts of trimethyl-end-blocked methylhydrogen polysiloxane, viscosity 28 cSt, 50-100 parts of fillers and additives.
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Composition B contains:
100 parts of trimethyl-endblocked dimethylpolysiloxane. Viscosity 20000 cSt,
4 parts of dibutyltin dilaurate,
50-100 parts fillers.
These compositions are obtained by mixing the ingredients. It is not necessary that compositions A and B contain the same fillers and additives. In this way it is possible to keep the consistency of the compositions A and B so different that by mixing different amounts of the compositions A and B a different one depending on the application
Consistency comes out. This possibility is also to be rated as a significant advantage over the prior art.
Example 1: 100 g of a hydroxyl-end-blocked dimethylpolysiloxane with a viscosity of
17800 cSt are mixed with 100 g of quartz powder, 1 g of dibutyltin dilaurate and 1 g of tetraethylsilicate. This
Mixture vulcanizes at room temperature in 6 hours. The tension value of the vulcanizate is at one
Elongation of 150% 28 kgfcm2.
If, in this example, 20% of the hydroxyl-end-blocked dimethylpolysiloxane is replaced by trimethyl-end-blocked dimethylpolysiloxane with a viscosity of 20,000 cSt, one obtains in one
Elongation of 150% only a tension value of 3.5 kgfcm2.
Example 2: The mixed hydrolysis of 1 mol of dimethyldichlorosilane with 2f100 mol of trimethylmonochlorosilane gives a diorganosiloxane with a viscosity of 15,000 cSt. If 100 g of this siloxane are mixed with 50 g of kieselguhr, 1 g of dibutyltin dilaurate and 1 g of tetraethylsilicate, a cold vulcanizate is obtained after 8 hours at room temperature with a tension value of 7.5 kgfcm2 and an elongation of 150%.
If the same mixture is prepared with a diorganopolysiloxane of the same viscosity, which was produced only by hydrolysis and polymerization of pure dimethyldichlorosilane, a cold vulcanizate with a tension value of 25 kg / cm and an elongation of 150% is obtained after 8 hours at room temperature.
The compounds obtained according to Examples 1 and 2 can be used, for example, as a joint sealant and leveling compound, for fabric coating and for the production of electrical insulating materials.
Example 3: 100 parts of a hydroxyl-end-blocked dimethylpolysiloxane with a viscosity of 23,000 cSt are ground on a three-roll mill with 75 parts of quartz flour, 12 parts of a trimethylendblocked methylhydrogen polysiloxane with a viscosity of 22 cSt and 0.2 parts of red iron oxide and filled into a tube (tube A).
100 parts of a trimethylendblocked dimethylpolysiloxane, viscosity 30,000 cSt, are ground on a three-roll mill with 100 parts of calcium carbonate, 5 parts of dibutyltin laurate, 10 parts of sulfur and 0.1 part of peppermint oil and filled into a tube (tube B).
When the contents of tube A and tube B are mixed in a ratio of 1: 1, a highly elastic silicone rubber vulcanizate is obtained within 5 minutes. Even after extraction with xylene for 5 hours, the trimethyl-endblocked dimethylpolysiloxane cannot be removed from this vulcanizate, which proves that it was condensed together with the hydroxy1-endblocked dimethylpolysiloxane during the crosslinking reaction.
Example 4: 100 parts of a hydroxy1-endblocked diorganopolysiloxane, consisting of 75.5 mol% of dimethylsiloxane units and 24.5 mol% of phenylmethylsiloxane units with a molecular weight of 100,000, are mixed with 25 parts of titanium dioxide, 25 parts of quartz flour, 5 parts Sulfur, 15 parts of hydroxyl-end-blocked methylhydrogen polysiloxane, molecular weight 600, and 0.1 part of aniseed oil are mixed and poured into a container (container A).
100 parts of a triphenyl-endblocked diorganopolysiloxane with a molecular weight of 75,000, which is composed of 95 mol% of dimethylsiloxane units and 5 mol% of methylvinylsiloxane units, are mixed with 75 parts of quartz powder, 20 parts of kieselguhr, 2.5 parts on a three-roll mill Dibutyltin monoacetate and 5 parts of copper phthalocyanine mixed and filled into a container (container B).
Mix equal parts of the masses from container A and B and place them on a metal dental impression spoon, vulcanize the mass and place it in the mouth within 3.5 minutes. The tooth impression obtained in this way has a constant shape and is highly elastic.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of cold-vulcanizing silicone rubber compositions using linear hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxanes (a), crosslinkers (c) and condensation catalysts (d), characterized in that stopped diorganopolysiloxanes (b) are also used.