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Verfahren zur Herstellung von kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen
Die nach den bisher bekannten Verfahren gewinnbaren kaltvulkanisierenden Silikonkautschuke haben verhältnismässig hohe Spannungswerte, d. h. man muss eine hohe Kraft zur Erzielung einer bestimmten
Bruchdehnung anwenden. Der Spannungswert eines Kautschukvulkanisates ist die Kraft in kg/cm2, die zur Erzielung einer bestimmten Dehnung angewendet werden muss ; in der älteren Fachliteratur wird dieser Spannungswert gelegentlich auch als Modul bezeichnet. In vielen Fällen ist der hohe Spannungs- wert durchaus erwünscht. Es gibt jedoch Anwendungen für kaltvulkanisierende Silikonkautschuke, bei denen der Spannungswert verhältnismässig niedrig gehalten werden muss, so bei der Verwendung von kalt- vulkanisierenden Silikonkautschuken als Fugendichtungsmasse, z.
B. bei der Ausfüllung von Fugen zwischen den Decksplanken von Schiffen. Wenn bei dieser Anwendung der Spannungswert des Silikonkautschuks hoch ist, bedeutet dies, dass bei einer Ausdehnung der Fuge eine grosse Kraft an der Verklebungsstelle
Silikonkautschuk-Holz bzw. Silikonkautschuk-Metall anliegt, und dass die Verklebungsstelle über Gebühr beansprucht wird. Bestreicht man dagegen Fugen mit einem Silikonkautschuk, dessen Vulkanisat einen niedrigen Spannungswert hat, so ist die Kraft, die bei der Fugenausdehnung an der Verklebungsstelle anliegt, wesentlich geringer.
Kaltvulkanisierende Silikonkautschuktypen werden bekanntlich aus Hydroxyl-endblockierten Diorgano- polysiloxanen durch Vernetzung mit Kieselsäureestern, Organosiliciumwasserstoff-Verbindungen oder andern geeigneten Verbindungen unter dem Einfluss von Kondensations- bzw. Vernetzungskatalysatoren hergestellt. Die Stärke der Vernetzung ist eine Funktion des Hydroxylgruppengehaltes des Polymeren und des Gehaltes an Vernetzern. Je stärker die Vernetzung ist, desto höher ist der Spannungswert. Der
Spannungswert kann daher durch den Hydroxylgruppengehalt und durch den Vernetzergehalt geregelt werden.
Diese Regelungsmöglichkeit ist jedoch sehr beschränkt, da erstens der Hydroxylgruppengehalt praktisch vorgegeben ist durch die Tatsache, dass ein lineares Diorganopolysiloxan mit 2 Hydroxylgruppen je Molekül vorliegt, und da zweitens in der Praxis, um eine genügend schnelle Vulkanisation zu erzielen, immer mit einem Überschuss an Vernetzer gearbeitet werden muss.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der Spannungswert von Silikonkautschuk-Kaltvulkanisaten beliebig dadurch geregelt werden kann, dass man einen Teil des Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxananteils durch gestopperte Organopolysiloxane ersetzt. Unter gestopperten Organopolysiloxanen verstehen sich Diorganopolysiloxane, deren reaktionsfähige Endgruppen durch triorganosubstituierte, also monofunktionelle Bausteine substituiert sind ; d. h. die Diorganopolysiloxane tragen als Endgruppen trialkyl-bzw. triaryl-substituierte Siliciumatome. Auf diese Weise ist es möglich, den Hydroxylgruppengehalt der zu vernetzenden Polymeren effektiv und genau zu regeln und dadurch Vulkanisate mit abgestuftem Spannungswert zu erhalten, wobei dieser Spannungswert unabhängig von der zugesetzten Vernetzermenge ist.
Zur Ausführung der Erfindung stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung :
1. Einfaches Vermischen des Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxans mit dem gestopperten Diorganopolysiloxan ;
2. Verwendung von Diorganopolysiloxanen, bei denen ein Teil der Hydroxylgruppen durch trialkylbzw. triaryl-substituierte Endgruppen ersetzt ist.
Die Methode 1 liefert hinsichtlich der mechanischen Festigkeit der Vulkanisate günstigere Ergebnisse als die Methode 2. Der Anteil an gestoppertem Diorganopolysiloxan kann zwischen 0, 1 und 60% betragen, d. h. das Verhältnis Hydroxyl-endblockiertes Diorganopolysiloxan zu triorgano-endblockiertem Diorganopolysiloxan soll nicht grösser als 1 : 1, 5 sein. Übersteigt der Anteil diesen Betrag, so erhält man Vulkanisate mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Vorzugsweise werden zwischen 10 und 30% gestopperte Diorganopolysiloxane dem Hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxan zugesetzt.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass wärhrend des Vulkanisierprozesses auch das nach der Methode l gestopperte Diorganopolysiloxan in den Silikonkautschuk eingebaut wird, dass das gestopperte Diorganopolysiloxan also nicht als extrahierbarer Weichmacher im Vulkanisat vorliegt, sondern in das Vulkanisat-Netzwerk mit eingebaut wurde. Die Ursache des überraschenden Befundes dürfte eine gleichzeitig während der Vernetzungsreaktion ablaufende Äquilibrierungsreaktion sein. Offenbar werden unter
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dem Einfluss des Vernetzungskatalysators SiO-Bindungen in dem gestopperten und in dem Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxan gespalten und wieder zusammenkondensiert und durch diese Nebenreaktion das gestopperte Polysiloxan in das Vulkanisat eingebaut.
Erfolgreiche Silikonkautschukmassen nach der Methode l enthalten folgende vier Bestandteile : a) ein Hydroxyl-endblockiertes Diorganopolysiloxan als Grundmasse, b) ein triorgano-endblockiertes Diorganopolysiloxan als gestoppertes Silikon, c) vorzugsweise ein Organowasserstoffpolysiloxan als Vernetzer und d) ein Vernetzungskatalysator.
Die Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxane a haben die allgemeine Formel :
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Vorzugsweise werden die technisch am leichtesten zugänglichen Dimethylpolysiloxane verwendet, jedoch kann Reine beliebige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, wobei jedoch mindestens 50 Mol.-% der R-Einheiten aus Methylgruppen bestehen sollen, weil sonst die Kautschukelastizität der Abdrücke leidet. n kann zwischen 100 und 5000 schwanken, vorzugsweise ist n etwa 250-800 ; z. B. werden vorzugsweise Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 15 bis 35000 cSt eingesetzt.
Die triorgano-endblockierten Diorganopolysiloxane b haben die allgemeine Formel :
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Die Ausführungen über die Substituenten und über das Molekulargewicht, die bei den Hydroxyl-endblockierten Diorganopolysiloxanen gemacht wurden, treffen auch hier zu.
Als Vernetzer c werden-ausser Kieselsäureestern-vorzugsweise Organowasserstoffpolysiloxane der allgemeinen Formel
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verwendet. Voraussetzung für eine Vernetzerwirkung ist, dass in einem Molekül Vernetzer mindestens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind. Vorzugsweise dürfte an jedem Siliciumatom l Wasserstoffatom sitzen. R bedeutet wiederum vorzugsweise Methyl, kann jedoch jeden beliebigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. n ist hier im allgemeinen wesentlich niedriger als bei den Diorganopolysiloxanen. n ist 3-500, vorzugsweise 20-50. Die organosubstituierten Wasserstoffpolysiloxane, die als Vernetzer wirken, können beliebige Endgruppen enthalten. Technisch werden Hydroxylgruppen oder triorganosubstituierte Endgruppen bevorzugt.
Die zuzusetzenden Mengen liegen zwischen 0, 5 und 10%, je nach der geforderten Härtungsgeschwindigkeit.
Geeignete Vernetzungskatalysatoren d sind organische Säuren und Basen, Metallsalze, Metallsalze organischer Säuren, Metallchelate und Organometallverbindungen. Beispielsweise kommen folgende Katalysatoren in Betracht : Essigsäure, Dibutylamin, Platinchlorwasserstoffsäure, Bleioctoat, Zirkonacetylacetonat, Zinnoleat, Tetraäthylblei und Dibutylzinndilaurat. Am schnellsten wirken organische Zinnverbindungen vom Typ des Dibutylzinndilaurats, des Dibutylzinnmonoacetats u. ähnl. Diorganozinnacylate.
Die zuzusetzenden Mengen liegen zwischen 0, 1-5%, wobei mit steigender Katalysatormenge die Vernetzungszeit geringer wird.
Obigen Grundbestandteilen können selbstverständlich ausser Füllstoffen noch Farbstoffe und Aromastoffe sowie Kunststoffweichmacher und die aus der Silikonkautschukindustrie bekannten Zusatzstoffe zur Verbesserung der bleibenden Verformung und der Bläschenbildung beim Vulkanisieren zugesetzt werden.
Geeignete Füllstoffe sind entweder natürlich vorkommende oder künstlich erzeugte, organische oder anorganische Pigmente oder Kunststoffpulver, z. B. Quarzmehl, Calciumcarbonat, Gips, Schwerspat, aus Wasserglas oder auf dem Flammenweg gewonnene Kieselsäuren, Russ, Phthalocyanin und andere organische Farbpigmente, Schwefel, Polyvinylchlorid usw.
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Zur Verbilligung der Massen können den Silikonpolymeren noch bis zu 50% von Kunststoffweich- machern, die mit dem Silikon verträglich sind, zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Polymerweich- macher, insbesondere Polyester der Phthalsäure angewandt.
Als Geschmackstoffe kann man Pfefferminzöl, Anisöl, Eukalyptusöl, Zitronenöl u. ähnl. zusetzen.
Die erfindungsgemässe Mitverwendung von gestopperten Diorganopolysiloxanen hat nicht nur den
Vorteil, dass der Spannungswert der Kaltvulkanisate verringert wird. Zusätzlich wird das bereits seit langem erstrebte Ziel erreicht, die Komponenten in Form von zwei haltbaren pastenartigen Mischungen in den Handel zu bringen und zu lagern. Auf diese Weise wird es ermöglicht, aus den Komponenten der kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen zwei getrennte Gemische herzustellen und diese in zwei
Dosen, Tuben oder andere Behälter abzufüllen.
Dieser Vorteil der neuen Kompositionen ist ganz besonders bei Abdruck-, Abdicht- u. ähnl. Massen, vorzugsweise bei schrumpfungsfrei härtenden Abdruckmassen für technische, künstlerische und insbesondere dentale Zwecke von Bedeutung.
Derartige Massen auf Basis von kaltvulkanisierenden Silikonkautschuken werden zur Zeit in der Form geliefert, dass das mit Füllstoffen und Zuschlagstoffen versehene Diorganopolysiloxan a und das Vernetzungsmittel c einschliesslich des Katalysators d vorzugsweise getrennt verpackt werden.
Bei der Verwendung von Kieselsäureester als Vernetzer c kann dieser und der Vernetzungskatalysator d, z. B. die Organozinnverbindung, in Form einer homogenen Lösung getrennt verpackt werden. Vor der Anwendung der Masse ist eine bestimmte Menge dieser Vernetzer-Katalysator-Lösung der Diorganopolysiloxanmasse a zuzusetzen und in der Masse gleichmässig zu verteilen.
Bei der Verwendung von Wasserstoffsiloxanen als Vernetzer c ist eine Mischung von Vernetzer c und Katalysator d (z. B. eine Organozinnverbindung) nicht möglich, weil diese Mischung nicht haltbar ist.
Hier gibt man den Vernetzer in das Diorganopolysiloxan a und liefert den Vernetzungskatalysator d getrennt als Flüssigkeit. Auch hier muss vor der Anwendung eine bestimmte Menge dieser Katalysatorflüssigkeit gleichmässig in der bereits mit Vernetzer versetzten Masse verrührt werden.
Wenn Kieselsäureester als Vernetzer c angewandt werden, können diese nicht der Diorganopolysiloxanmasse a einverleibt werden, weil diese Kieselsäureester während der Lagerung in dem Diorganopolysiloxan zerstört werden. Deshalb kommt bei der Verwendung von Kieselsäureestern als Vernetzer c nur die Anwendung der obengenannten Lösung eines Vernetzungskatalysators d in dem Vernetzer in Frage.
Die geschilderten Systeme haben den Nachteil, dass eine genaue Dosierung schwer möglich ist, und dass es ebenso schwer, wenn nicht gar unmöglich ist, den Vernetzer oder den Katalysator oder beide in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit gleichmässig in der Diorganopolysiloxanmasse a zu verteilen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Massen auf Basis kaltvulkanisierender Silikonkautschuke nach dem Zweiproduktensystem, z. B. in Form zweier Dosen oder Tuben, zu liefern, wobei in einem Behälter das Diorganopolysiloxan a und der Vernetzer c (z. B. Methylwasserstoffpolysiloxan) und in dem andern Behälter das gleiche Diorganopolysiloxan a und der Vernetzungskatalysator d (z. B. Dibutylzinndilaurat) enthalten waren. Bei richtiger Dosierung der Katalysator- und Vernetzermengen in den beiden Behältern konnte daher beim Vermischen des Inhalts der beiden Behälter im Verhältnis l : l sehr leicht eine Vernetzung erzielt werden, wobei die Dosierung und die Vermischung der Vernetzer- und Katalysatorkomponenten in der Gesamtmasse wesentlich einfacher und genauer war.
Es zeigte sich jedoch, dass Silikonkautschukmassen, die den Vernetzungskatalysator enthielten, nur wenige Tage lang lagerfähig waren. Es konnte festgestellt werden, dass diese geringe Lagerfähigkeit darauf beruht, dass die gebräuchlichen Vernetzungskatalysatoren (z. B. Organozinnverbindungen oder Amine) gleichzeitig als Polykondensationskatalysatoren für das Hydroxyl-endblockierte Diorganopolysiloxan a wirken und so während der Lagerung das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxans sich laufend erhöht, bis die Masse durch Verdickung unbrauchbar wird.
Es zeigte sich ferner, dass bei einer Lagerung von Behältern, die als Vernetzer c Kieselsäureester gleichwelcher Art enthalten, der Kieselsäureester nach kurzer Zeit unwirksam wird. Der Grund dafür ist darin zu suchen, dass der Kieselsäureester einerseits von den gleichzeitig anwesenden Füllstoffen und Zuschlagstoffen absorbiert wird und dass er anderseits durch die Restmenge von Feuchtigkeit, die in den Füllstoffen
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diese Absorption und Wirksamkeitsverminderung bei der Lagerung nicht vorhanden ist und bei der erfindungsgemässen Mitverwendung von gestopperten Diorganopolysiloxanen die Verdickung der Katalysator enthaltenden Dirorganopolysiloxanmasse nicht auftritt.
Das in der Praxis ausgeübte und bevorzugte System ist folgendes : Der Vernetzer c wird mit der Siloxangrundmasse a und der Katalysator d mit dem gestopperten Siloxan b vermischt. Jede Mischung kann Füllstoffe und sonstige Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise besteht ein geeignetes Kautschukprodukt aus folgenden zwei Komponenten :
Komposition A enthält :
100 Teile Hydroxyl-endblockiertes Dimethylpolysiloxan, Viskosität 20000 cSt, 11 Teile trimethyl-endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan, Viskosität 28 cSt, 50-100 Teile Füllstoffe und Zuschlagstoffe.
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Komposition B enthält :
100 Teile trimethyl-endblockiertes Dimethylpolysiloxan. Viskosität 20000 cSt,
4 Teile Dibutylzinndilaurat,
50-100 Teile Füllstoffe.
Diese Kompositionen werden durch Vermischen der Bestandteile erhalten. Es ist nicht erforderlich, dass in den Kompositionen A und B die gleichen Füll- und Zuschlagstoffe enthalten sind. Auf diese Weise ist es möglich, die Konsistenz der Kompositionen A und B so verschieden zu halten, dass durch Mischung verschiedener Mengen der Kompositionen A und B je nach dem Anwendungszweck eine verschiedene
Konsistenz herauskommt. Diese Möglichkeit ist ebenfalls als bedeutender Vorteil gegenüber dem Stand der Technik zu werten.
Beispiel 1 : 100 g eines Hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
17800 cSt werden mit 100 g Quarzmehl, 1 g Dibutylzinndilaurat und l g Tetraäthylsilikat vermischt. Diese
Mischung vulkanisiert bei Raumtemperatur in 6 h. Der Spannungswert des Vulkanisats beträgt bei einer
Dehnung von 150% 28 kgfcm2.
Werden bei diesem Beispiel 20% des Hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans durch trimethyl- endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20000 cSt ersetzt, so erhält man bei einer
Dehnung von 150% nur einen Spannungswert von 3, 5 kgfcm2.
Beispiel 2 : Durch Mischhydrolyse von 1 Mol Dimethyldichlorsilan mit 2f100 Mol Trimethylmono- chlorsilan, erhält man ein Diorganosiloxan mit einer Viskosität von 15000 cSt. Vermischt man 100 g dieses Siloxans mit 50 g Kieselgur, l g Dibutylzinndilaurat und 1 g Tetraäthylsilikat, so erhält man nach 8 h bei Raumtemperatur ein Kaltvulkanisat mit einem Spannungswertvon 7, 5kgfcm2 bei einer Dehnung von 150%.
Bereitet man die gleiche Mischung mit einem Diorganopolysiloxan gleicher Viskosität, das lediglich durch Hydrolyse und Polymerisation von reinem Dimethyldichlorsilan hergestellt wurde, so erhält man nach 8 h bei Raumtemperatur ein Kaltvulkanisat mit einem Spannungswert von 25 kg/cm bei einer Dehnung von 150%.
Die nach den Beispielen l und 2 erhaltenen Massen lassen sich beispielsweise als Fugendichtung und Spachtelmassen, zur Gewebebeschichtung und für die Herstellung elektrischer Isolierstoffe verwenden.
Beispiel 3 : 100 Teile eines Hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 23000 cSt werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 75 Teilen Quarzmehl, 12 Teilen eines trimethylendblockierten Methy1wasserstóffpolysiloxans einer Viskosität von 22 cSt und 0, 2 Teilen Eisenoxyd rot vermahlen und in eine Tube abgefüllt (Tube A).
100 Teile eines trimethylendblockierten Dimethylpolysiloxans, Viskosität 30000 cSt, werden mit 100 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Dibutylzinnlaurat, 10 Teilen Schwefel und 0, 1 Teilen Pfefferminzöl auf einem Dreiwalzenstuhl vermahlen und in eine Tube abgefüllt (Tube B).
Beim Vermischen des Inhalts der Tube A und Tube B im Verhältnis l : l erhält man innerhalb von 5 min ein hochelastisches Silikonkautschukvulkanisat. Selbst nach 5-stündiger Extraktion mit Xylol lässt sich aus diesem Vulkanisat das trimethyl-endblockierte Dimethylpolysiloxan nicht entfernen, wodurch bewiesen wird, dass es während der Vernetzungsreaktion mit dem Hydroxy1-endblockierten Dimethylpolysiloxan zusammenkondensiert wurde.
Beispiel4 : 100 Teile eines Hydroxy1-endblockierten Diorganopolysiloxans, bestehend aus 75, 5 Mol. -% Dimethylsiloxaneinheiten und 24, 5 Mol.-% Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von 100000, werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 25 Teilen Titandioxyd, 25 Teilen Quarzmehl, 5 Teilen Schwefel, 15 Teilen Hydroxyl-endblockiertem Methylwasserstoffpolysiloxan, Molekulargewicht 600, und 0, 1 Teilen Anisöl vermischt und in einen Behälter ausgegossen (Behälter A).
100 Teile eines triphenyl-endblockierten Diorganopolysiloxans vom Molekulargewicht 75000, das aus 95 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 5 Mol.-% Methylvinylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt ist, werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 75 Teilen Quarzmehl, 20 Teilen Kieselgur, 2, 5 Teilen Dibutylzinnmonoacetat und 5 Teilen Kupferphthalocyanin vermischt und in einen Behälter abgefüllt (Behälter B).
Vermischt man gleiche Teile der Massen aus Behälter A und B und bringt diese auf einen Zahnabdrucklöffel aus Metall, vulkanisiert die Masse, in den Mund gebracht, innerhalb von 3, 5 min. Der so erhaltene Zahnabdruck ist formkonstant und hochelastisch.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen unter Anwendung von linearen Hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxanen (a), Vernetzern (c) und Kondensationskatalysatoren (d), dadurch gekennzeichnet, dass gestopperte Diorganopolysiloxane (b) mitverwendet werden.