<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck auf 200 bis 4500C in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator, sowie Absublimieren des gebildeten Melamins im Ammoniakstrom.
Melamin lässt sich bekanntlich dadurch herstellen, dass man Harnstoff und/oder seine thermischen Zersetzungsprodukte, wie Biuret, Cyanursäure, Ammslid oder Ammelin bei Atmosphärendruck oder höheren Drücken zusammen mit einem Katalysator, der sich durch grosse innere Oberfläche und/oder grosses inneres Volumen auszeichnet und dementsprechend absorptive Eigenschaften besitzt, auf Temperaturen zwischen 200 und 4500C erhitzt, wobei dieses Erhitzen zweckmässigerweise in Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak vorgenommen wird.
EMI1.1
aus Siliciumdioxyd bestehenden Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den aluminiumoxydreichen oder nur aus Tonerde bestehenden dadurch aus, dass sie bessere Melaminausbeuten ergeben, gleichgültig, ob von Harnstoff selbst oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten ausgegangen wird und ob die Umsetzung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck erfolgt.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Umwandlung von Harnstoff zu Melamin mit Phosphorsäure oder andern Säuren als Katalysator zu arbeiten, doch ist dies nur unter Druckanwendung möglich. Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,550, 659 erfolgt diese mit Phosphorsäure, deren Salzen oder Anhydriden und mit Mischungen dieser Verbindungen.
Es wurde jedoch gefunden, dass anderseits die überwiegend oder ausschliesslich aus Aluminiumoxyd aufgebauten Katalysatoren das auf ihnen gebildete Melamin bei allen bekannten Abtrennungsmethoden, wie z. B. der wässerigen Extraktion oder der überwiegend angewandtenSublimation im heissen Ammoniakstrom wesentlich leichter und somit schneller abgeben als kieselsäurereiche Katalysatoren.
Nachdem aber die Abtrennung des Melamins vom Katalysator, beispielsweise durch Sublimation im heissen Ammoniakstrom, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeitenden Gesamtverfahren ist, weil die Melaminbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen schneller. erfolgt, bietet die Verwendung tonerdereicher Katalysatoren einen wesentlichen Vorteil, sobald es gelingt, durch geeignete Massnahmen ihre katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Reaktion Harnstoff-Melamin so weit zu verbessern, dass die damit erreichbaren Melaminausbeuten, den bei Anwendung von Kieselsäurekatalysatoren zu erzielenden, mindestens gleich kommen.
Es wurde nun gefunden, dass sich ein solcher Effekt erreichen lässt, wenn man für einen gewissen Phosphor-, Bor-, Arsen- oder Schwefel-Gehalt der der Sauerstoffsäure eines der genannten Elemente bzw. einem Derivat hicvon entspricht, des aluminiumoxydreichen bzw. reinen Aluminiumoxydkatalysators durch Anlagerung von Verbindungen der genannten Elemente sorgt.
Derartige Katalysatoren führen zu gleich hohen oder sogar noch höheren Melaminausbeuten, als wenn man Kieselsäurekatalysatoren v er- wendet.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
rohres eine Melaminmenge von 9, 30 Teilen (88, 5% Ausbeute) gefunden. Bis zur vollständigen Absubli- mation des Melamins vom Katalysator war bei diesem Versuch jedoch die erheblich längere Zeit von 8 h erforderlich. d) Verwendete man als Ausgangsmaterial an Stelle von Harnstoff Cyanursäure, die einfach mit dem Katalysator des Beispiels 1 b) der ersten Schicht vermischt wurde, so ergaben sich annähernd dieselben Ausbeuteverhältnisse :
nur lag der Melamingehalt mit über 990/0 noch höher. e) 100 g Harnstoff wurden im offenen Gefäss während 1 h auf 3300C erhitzt : dabei entstanden 62 g Reaktionsprodukt, welches 81% Cyanursäure und 2, 5% Melamin enthielt.
Wurde der Harnstoff vor dem Erhitzen mit 25 g Na4 P2 07 vermischt und im übrigen wie vorstehend verfahren, dann wurden 85 g Reaktionsprodukt erhalten, welches nach Abzug des Phosphatanteiles zu 82, 5% aus Cyanursäure und zu 2, 3% aus Melamin bestand. Der auf 100% fehlende Rest setzte sich in beiden Fällen aus Ammelid und Ammelin zusammen.
Wie dieses Vergleichsbeispiel zeigt, kann man mit Natriumpyrophosphat allein die Umwandlung von Harnstoff in Melamin nicht erreichen. An diesen Ergebnissen ändert sich auch dann nichts, wennman
EMI3.1
übernimmt.
Beispiel 2 : Es wurde je ein Versuch mit dem in Beispiel 1 b) genannten mit Orthophosphorsäure imprägnierten Tonerdekatalysator und dem in Beispiel 1 c) erwähnten Silicagel durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur jeweils 2750C betrug. Der Versuch wurde solange gefahren, bis kein Melamin mehr absublimierte, wobei das im Auffangteil des Reaktionsrohres sich ansammelnde Melamin in Abständen von jeweils 3 h zur Wägung gelangte. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren so wie in Beispiel 1 b) und 1 c) angegeben. In der nachfolgenden Tabelle sind die in gleichen Zeiten mit den beiden Katalysatoren erhaltenen Melaminmengen gegenübergestellt.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Zeit <SEP> Gewonnene <SEP> Melaminmenge <SEP> in <SEP> o <SEP> der <SEP> theoretischen
<tb> (h) <SEP> Ausbeute <SEP> nach <SEP> den <SEP> nebenstehenden <SEP> Zeiten
<tb> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb> Tonerde <SEP> Silicagel
<tb> 3 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 40,4
<tb> 12 <SEP> 88, <SEP> 6 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24-87, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 27-89, <SEP> 0
<tb> 30-89, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
3 :350 C.
Mit diesem Katalysator wurden unter sonst gleichen Bedingungen innerhalb 5 h 9,20 Gew.-Teile Sublimat mit 97, 40/0 Melamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85, 40/0.
Beispiel 5 : Der in Beispiel 1 a) bzw. 1 b) beschriebene Versuch wurde widerholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus aktiver Tonerde durch Imprägnieren mit 9 Gew. -0/0 Schwefelsäure (in Form einer wässerigen Lösung, enthaltend 2,7 Gew.-% S bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht) und 10 stündiges Trocknen im Trockenschrank bei IIOOC, sowie 6 stündiges Trocknen bei 3500C im Ammoniakstrom hergestellt worden war. Dieser Katalysator lieferte unter im übrigen gleichen Bedingungen innerhalb 5 h 9,90 Gew.-Teile Sublimat mit 96, 3% Melamin, d. s. 90, 8% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck auf 200 - 4500C in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator, sowie Absublimieren des gebildeten Melamins im Ammoniakstrom, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischkatalysator, bestehend aus reinem Aluminiumoxyd oder aus einer aluminiumoxydreichen Verbindung und einer phosphor-, bzw. bor-bzw. arsen-bzw. schwefelhaltigen Verbindung, die der Sauerstoffsäure einer der genannten Elemente bzw. einem Derivat hievon entspricht und die bei Reaktionstemperatur nicht flüchtig ist oder sich in eine nicht flüchtige Phosphor- bzw. Bor- bzw. Arsen- bzw. Schwefel-Verbindung umsetzt, verwendet wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of melamine from urea and / or its thermal decomposition products
The invention relates to a process for producing melamine from urea and / or its thermal decomposition products by heating at atmospheric or elevated pressure to 200 to 4500C in the presence of ammonia and using aluminum oxide as a catalyst, and subliming the melamine formed in the ammonia stream.
As is known, melamine can be produced by using urea and / or its thermal decomposition products, such as biuret, cyanuric acid, ammslid or ammeline at atmospheric pressure or higher pressures, together with a catalyst which is characterized by a large internal surface and / or large internal volume and accordingly Has absorptive properties, heated to temperatures between 200 and 4500C, this heating expediently being carried out in the presence of additional ammonia.
EMI1.1
Catalysts consisting of silicon dioxide are distinguished from the aluminum oxide-rich or consisting only of alumina in that they give better melamine yields, regardless of whether urea itself or its thermal decomposition products are used and whether the reaction takes place at atmospheric or elevated pressure.
It is also known to work with phosphoric acid or other acids as a catalyst in the conversion of urea to melamine, but this is only possible under the application of pressure. According to US Pat. No. 2,550,659, this is done with phosphoric acid, its salts or anhydrides and with mixtures of these compounds.
However, it has been found that, on the other hand, the predominantly or exclusively composed of aluminum oxide catalysts, the melamine formed on them in all known separation methods, such as. B. the aqueous extraction or the predominantly used sublimation in a hot stream of ammonia are released much more easily and thus faster than high-silica catalysts.
However, since the separation of the melamine from the catalyst, for example by sublimation in the hot ammonia stream, is the rate-determining step in both the continuous and discontinuous overall process, because melamine formation is faster at all temperatures in question. occurs, the use of high-alumina catalysts offers a significant advantage as soon as it is possible to improve their catalytic properties with regard to the urea-melamine reaction by suitable measures to such an extent that the melamine yields that can be achieved with this are at least equal to those that can be achieved when using silica catalysts.
It has now been found that such an effect can be achieved if, for a certain phosphorus, boron, arsenic or sulfur content, the oxygen acid of one of the elements mentioned or a derivative thereof corresponds to that of the aluminum oxide-rich or pure aluminum oxide catalyst by attaching compounds of the elements mentioned.
Such catalysts lead to the same high or even higher melamine yields than when using silica catalysts.
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
tube found an amount of melamine of 9.30 parts (88.5% yield). In this experiment, however, the considerably longer time of 8 hours was required for the melamine to sublimate completely from the catalyst. d) If, instead of urea, cyanuric acid was used as the starting material, which was simply mixed with the catalyst from Example 1 b) of the first layer, the yield ratios were approximately the same:
only the melamine content was even higher at over 990/0. e) 100 g of urea were heated to 3300 ° C. for 1 hour in an open vessel: this resulted in 62 g of reaction product which contained 81% cyanuric acid and 2.5% melamine.
If the urea was mixed with 25 g of Na4 P2 07 before heating and otherwise proceeded as above, 85 g of reaction product were obtained, which, after deduction of the phosphate content, consisted of 82.5% cyanuric acid and 2.3% melamine. The remainder missing to 100% was composed of ammelide and ammeline in both cases.
As this comparative example shows, sodium pyrophosphate alone cannot convert urea to melamine. Nothing changes in these results even if one
EMI3.1
takes over.
Example 2: One experiment was carried out with the alumina catalyst impregnated with orthophosphoric acid and the silica gel mentioned in Example 1c), the reaction temperature being 2750C in each case. The experiment was carried out until no more melamine sublimed, the melamine which had collected in the collecting part of the reaction tube being weighed at intervals of 3 hours. The other reaction conditions were as given in Example 1 b) and 1 c). In the table below, the amounts of melamine obtained with the two catalysts in the same times are compared.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Time <SEP> <SEP> amount of melamine gained <SEP> in <SEP> o <SEP> the <SEP> theoretical
<tb> (h) <SEP> Yield <SEP> after <SEP> the <SEP> adjacent <SEP> times
<tb> with <SEP> using <SEP> of
<tb> clay <SEP> silica gel
<tb> 3 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 40.4
<tb> 12 <SEP> 88, <SEP> 6 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24-87, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 27-89, <SEP> 0
<tb> 30-89, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI3.3
<Desc / Clms Page number 4>
3: 350 C.
With this catalyst, under otherwise identical conditions, 9.20 parts by weight of sublimate containing 97.40/0 melamine were obtained within 5 hours, corresponding to a yield of 85.40/0.
Example 5: The experiment described in Example 1 a) or 1 b) was repeated, but using a catalyst which was obtained from active alumina by impregnation with 9% by weight sulfuric acid (in the form of an aqueous solution containing 2, 7% by weight of S based on the total catalyst weight) and drying for 10 hours in a drying cabinet at IIOOC, and drying for 6 hours at 3500 ° C. in a stream of ammonia. Under otherwise identical conditions, this catalyst gave 9.90 parts by weight of sublimate with 96.3% melamine within 5 hours, i.e. s. 90.8% of theory.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of melamine from urea and / or its thermal decomposition products by heating at atmospheric or elevated pressure to 200-4500C in the presence of ammonia and using aluminum oxide as a catalyst, as well as subliming the melamine formed in the ammonia stream, characterized in that a mixed catalyst consisting of pure aluminum oxide or a compound rich in aluminum oxide and a phosphorus or boron or. arsenic or sulfur-containing compound, which corresponds to the oxygen acid of one of the elements mentioned or a derivative thereof and which is not volatile at the reaction temperature or converts into a non-volatile phosphorus or boron or arsenic or sulfur compound is used.