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Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Olefincopolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren höheren K-Olefinen. Insbesondere betriffc die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen- oder ÄthylenButen-l-Copolymeren.
In der österr. Patentschrift Nr. 231160 wurde ein Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher Copolymerer von höheren suc-olefines mit Äthylen beschrieben, welches unter Verwendung eines Katalysators arbeitet, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Dia ! kylaluminiumhalogenid und einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindung, in welcher zumindest eine der Wertigkeiten des Metalls durch eine organische Gruppe abgesättigt ist, besteht. Insbesondere sind diese Verbindungen aus der Gruppe der Vanadiumtriacetylacetonate, Vanadylacetylacetonate und Vanadylhalogenacetylacetonate ausgewählt. Weiters findet sowohl die Katalysatorherstellung, als auch die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und -800 C, vorzugsweise zwischen -10 und -500 C statt.
Wird mit diesen Katalysatorsystemen unter den angeführten Bedingungen gearbeitet, werden sehr hohe Copolymerausbeuten in bezug auf den verwendeten Katalysator erhalten.
Wird beispielsweise die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es möglich, Copolymerausbeuten im Bereich von 1000 Gew.-Teilen je Gew.-Teil verwendeten Katalysator zu erzielen.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass die gleichen Ergebnisse erhalten werden können, wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Dialkylaluminiumhalogcniden die Additionsprodukte von Vanadiumhalogeniden an einer Lewis-Base an Stelle der obgenannten Vanadiumverbindungen verwendet werden.
Weiters wurde gefunden, wie auch im Falle der in der österr. Patentschrift Nr. 231160 beschriebenen Katalysatoren festgestellt werden konnte, dass es erforderlich ist sowohl die Katalysatorherstellung als
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Katalysators zu erzielen.
Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet zeigen die Katalysatoren überraschenderweise eine Aktivität, die viel grösser ist als jene, welche von denselben, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren gezeigt wird.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass beim Arbeiten im obbeschriebenen Temperaturbereich die Aktivität des Katalysators praktisch konstant bleibt.
Als Beispiele, jedoch nicht im Sinne einer Eingrenzung, der Vanadiumverbindungen, welche zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, seien die Additionsprodukte eines Vanadiumhalogenids, wie Vanadiumtetra- und -trichlorid und Vanadyltrichlorid mit : a) aliphatischen Äthern, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Diäthoxyäthan usw., b) zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw., c) tert. Amine, wie Trimethylamin, Methyldiäthylamin usw., d) heterozyklische Stickstoffbasen, wie Pyridin, Chinolin usw. genannt.
Die Aktivität des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators variiert je nach dem Molverhältnis der Verbindungen, welche zur Herstellung des Katalysators velwendet werden.
Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das Molverhältnis von Dia1kyla1uminiummonohalogcnid zu Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.
Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden ; ein Alkylaluminiumhalogenid gelöst in einem Lösungsmittel kann mit der Lösung einer Vanadiumverbindung gemischt werden und danach die Mischung in Berührung mit den zu copolymerisierenden Monomeren gebracht werden.
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Vorzugsweise wird indessen die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren vorgenommen.
Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden, wobei periodisch oder kontinuierlich Katalysatorzusätze zum System erfolgen und wobei das Verhältnis zwischen der Konzentration der Monomeren in der flüssigen Phase, in welcher die Copolymerisation stattfindet, konstant gehalten wird.
Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kontinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zugeführt wird.
Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, kann gleichermassen Äthylen kontinuierlich in einen Überschuss von Propylen eingebracht werden, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden.
Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Heptan, Isooktan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Trichlor- äthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw.
Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit höheren oc-Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, werden erhalten wenn der Molanteil an Äthylen im rohen Copolymer unterhalb 75% liegt.
Um dieses Ergebnis zu erreichen ist es notwendig, die Zusammensetzung der Monomeren während der ganzen Copolymerisation in der Mischung in einem bestimmten Verhältnis zu halten.
Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer hergestellt werden, ist es vorteilhaft, während der gesamten Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder grösser als 4 zu arbeiten.
Soll ein amorphes Äthylen-Buten-l-Copolymer hergestellt werden, ist es zweckmässig, wenn während der gesamten Copolymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen gleich oder grösser als 20 in der reagierenden flüssigen Phase vorliegt.
Es ist indessen möglich, unter Berücksichtigung dieser Tatsachen die Zusammensetzung des Copolymers durch Variation des Molverhältnisses der in der flüssigen Phase anwesenden Monomeren in einem weiten Bereich zu modifizieren.
Die erfindungsgemäss erhaltenen amorphen Copolymere sind für eine Reihe von Verwendungszwecken auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke ausserordentlich geeignet ; im vulkanisierten Zustand liefern sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel 1 : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem grossen Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei einem Durchmesser von 5, 5 cm, welches mit Rohren für die Gasein-und-ableitung, einem mechanischen Rührer und einem Thermometergehäuse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sich bis zum Boden des Behälters und endet in einer porösen Scheibe (3, 5 cm Durchmesser). Die Apparatur wird in einem Thermostat von-20 C gehalten. 350 ml wasserfreies n-Heptan werden eingefüllt und dieses Lösungsmittel hierauf bei einer Temperatur von -200 C durch dauerndes Einleiten einer Mischung, enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/h gesättigt.
Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Temperatur von-20 C hergestellt, indem 14 mMole Di- äthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 molen Vanadiumtrichloridtetrahydrofuranat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.
Der so hergestellte Katalysator wird 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 10 min nach Einbringung des Katalysators werden zur Beendigung der Reaktion 20 ml Methanol zugesetzt.
Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen Verunreinigungen befreit indem es einer wiederholten Behandlung mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure unterworfen wird und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden.
Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Copolymer durch Behandlung mit einem Überschuss einer Azeton-Methanol-Mischung koaguliert.
Das im Vakuum getrocknete Produkt umfasst 15 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers, welcher sich in der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.
Es enthält etwa 40 Mol% Äthylen, wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, und besitzt eine in Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität von 2, 4.
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eines Äthylen-Propylen-Copolymers, aus welchem sich nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit errechnen lässt
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des Tetrahydrofuranats von VCl3 das Pyridinat von VC13 zur Herstellung des Katalysators verwendet.
In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, welche zuvor entlüftet und auf -200 C im Thermostat eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingebracht und dieses Lösungsmittel danach durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h gesättigt.
In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei-20 C durch Vermischen von 1,4 molen des Tripyridinats von Vanadiumtrichlorid (VCIgCgHgNJg) in 25 ml wasserfreiem Toluol mit 7 mMolen Di- äthylaluminiummonochlorid in 25 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.
1 min nach seiner Herstellung wird der Katalysator unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur eingehebert.
Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter Rühren während 10 min mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.
Danach werden zur Unterbrechung der Reaktion 30 m1 Methanol eingefüllt und das erhaltene Co-
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Der Katalysator wird bei einer Temperatur von-20 C unter Stickstoff hergestellt indem 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 molen des aus Vanadiumtrichlorid mit symmetrischem Diäthoxyäthan gebildeten Komplexes in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.
Der so hergestellte Katalysator wird 1 min nach seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht.
Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 20 min nach Einführung des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung
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bis zum Gleichgewicht gesättigt wird.
Danach werden 1, 24 g Vanadiumtrichloridtripyridinat (3, 2 Mol) und 4, 64 g Diäthylaluminiummonochlorid (38, 5 Mol) eingefüllt.
Die Copolymerisation wird während 11/2 h bei-10 C durchgeführt, wobei der Druck durch kontinuierliche Zufuhr von Äthylen konstant gehalten wird, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase auf 97 Mol-% Propylen konstant zu halten. Nach Beendigung der Reaktion erhält man 495 g eines Co-
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polymers bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadiumtrichlorid.
Das getrocknete Produkt besitzt die nachfolgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML <SEP> (1+4) <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> <SEP> C <SEP> 100
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> minimalen <SEP> Rückprallel . <SEP> tizität........... <SEP> -380 <SEP> C <SEP>
<tb>
Das gemäss der nachstehenden Rezeptur hergestellte vulkanisierte Produkt :
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<tb>
<tb> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> Teile
<tb>
ergibt nach Erhitzen in einer Presse bei 165 C während 30 min die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit..................................... <SEP> 241 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 475%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300%........................ <SEP> 113 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Reissfestigkeit..................................... <SEP> 42 <SEP> kgfcm2
<tb>
Beispiel 5 : In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, welche auf-20 C gehalten wurde, werden 350 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben vorgebildet indem in 30 ml wasserfreiem Toluol bei-20 C unter Stickstoff 1 mMol Vanadiv mtetrachloriddipyridinat und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird während 1 min bei-20 C gehalten und danach unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
Das Zirkulieren der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 10 min nach Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen.
Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines in der Röntgenunter1 > uchung amorphen Produkts erhalten,
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Copolymerx Literherstellung und die Polymerisation an Stelle bei-20 C bei 25 C durchgeführt, erhält man in 20 min 1 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers, was nachstehender durchschnittlicher Geschwindigkeit entspricht
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verhältnis 4 : 1 wird durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert. Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben dadurch vorgebildet, dass in 30 ml wasserfreiem Toluol bei -20 C unter Stickstoff 1 mMol des Komplexes VC-Pyridinoxyd und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden.
Der so hergestellte Katalysator wird während 1 min auf - 200 C gehalten und danach mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Die Zu- und Abfuhr der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.
8 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und das Produkt wie in Beispiel l beschrieben gereinigt und gewonnen.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 5 g eines festen Produkts erhalten, welches in der Röntgenprüfung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkanisierten Elastomer gleicht.
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Process for the preparation of linear, amorphous olefin copolymers
The present invention relates to a process for the preparation of linear, amorphous, high molecular weight copolymers of ethylene with one or more higher K-olefins. In particular, the present invention relates to a process for the preparation of ethylene-propylene or ethylene-butene-1 copolymers.
In the Austrian. Patent No. 231160 a process for the production of linear, amorphous copolymers of higher suc-olefines with ethylene was described, which works using a catalyst which is made from the reaction product between a Dia! kylaluminiumhalogenid and a hydrocarbon-soluble vanadium compound, in which at least one of the valencies of the metal is saturated by an organic group. In particular, these compounds are selected from the group of the vanadium triacetylacetonates, vanadyl acetylacetonates and vanadyl haloacetylacetonates. Furthermore, both the catalyst preparation and the polymerization take place at a temperature between 0 and -800 C, preferably between -10 and -500 C.
If these catalyst systems are used under the stated conditions, very high copolymer yields are obtained in relation to the catalyst used.
If, for example, the copolymerization is carried out in the absence of an inert organic solvent, it is possible to achieve copolymer yields in the range of 1000 parts by weight per part by weight of catalyst used.
According to the invention it has now been found that the same results can be obtained if the addition products of vanadium halides on a Lewis base are used in place of the above-mentioned vanadium compounds for the preparation of the catalyst together with the dialkylaluminum halides.
It has also been found, as in the case of the catalysts described in Austrian Patent No. 231160, that it is necessary to produce both the catalyst and the catalyst
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Achieve catalyst.
If these conditions are used, the catalysts surprisingly show an activity which is much greater than that which is shown by the same catalysts produced, however, at higher temperatures.
In addition, it was found that when working in the temperature range described above, the activity of the catalyst remains practically constant.
Examples, but not in the sense of a limitation, of the vanadium compounds which can be used to prepare the catalysts according to the invention are the addition products of a vanadium halide, such as vanadium tetra and trichloride and vanadyl trichloride with: a) aliphatic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diethoxyethane etc., b) cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane etc., c) tert. Amines, such as trimethylamine, methyldiethylamine, etc., d) heterocyclic nitrogen bases, such as pyridine, quinoline, etc. mentioned.
The activity of the catalyst used in the process according to the invention varies depending on the molar ratio of the compounds which are used to prepare the catalyst.
It has been found that it is advantageous to use a catalyst in which the molar ratio of dialylauminum monohalide to vanadium compound is between 2 and 30 and preferably between 4 and 20.
The catalyst can be prepared in the absence of the monomers to be polymerized; an alkyl aluminum halide dissolved in a solvent can be mixed with the solution of a vanadium compound and then the mixture can be brought into contact with the monomers to be copolymerized.
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However, the preparation of the catalyst is preferably carried out in the presence of the monomers to be copolymerized.
The polymerization can be carried out in a continuous process, with periodic or continuous additions of catalyst to the system and with the ratio between the concentration of the monomers in the liquid phase in which the copolymerization takes place being kept constant.
This result can be achieved by continuously adding a monomer mixture of constant composition.
If the process is carried out in the absence of a solvent, ethylene can equally be introduced continuously into an excess of propylene, the pressure and temperature being kept constant.
The copolymerization can also be carried out in the presence of inert solvents, such as aliphatic hydrocarbons, for example n-heptane, isooctane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, or halogenated hydrocarbons, such as chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene, chlorobenzene, etc.
Completely amorphous copolymers of ethylene with higher α-olefins, in particular propylene or butene-1, are obtained when the molar proportion of ethylene in the crude copolymer is below 75%.
In order to achieve this result it is necessary to keep the composition of the monomers in the mixture in a certain ratio during the entire copolymerization.
If an amorphous ethylene-propylene copolymer is to be produced, it is advantageous to work with a molar ratio of propylene to ethylene in the reacting liquid phase equal to or greater than 4 during the entire copolymerization.
If an amorphous ethylene-butene-1 copolymer is to be produced, it is useful if the molar ratio of butene to ethylene is equal to or greater than 20 in the reacting liquid phase during the entire copolymerization.
It is, however, possible, taking these facts into account, to modify the composition of the copolymer within a wide range by varying the molar ratio of the monomers present in the liquid phase.
The amorphous copolymers obtained according to the invention are extremely suitable for a number of uses in the field of synthetic rubbers; In the vulcanized state, they provide elastomers with very good mechanical properties.
The following examples serve to explain the invention further, but without restricting it in any way.
Example 1: The reaction apparatus consists of a large glass sample tube with a capacity of 750 ml and a diameter of 5.5 cm, which is provided with tubes for gas inlet and outlet, a mechanical stirrer and a thermometer housing. The gas inlet tube extends to the bottom of the container and ends in a porous disc (3.5 cm diameter). The apparatus is kept in a thermostat at -20 ° C. 350 ml of anhydrous n-heptane are poured in and this solvent is then saturated at a temperature of -200 C by continuously introducing a mixture containing propylene and ethylene in a molar ratio of 4: 1 at a rate of 250 standard l / h.
At the same time, the catalyst is prepared at a temperature of -20 ° C. by mixing 14 mmoles of diethylaluminum monochloride in 20 ml of anhydrous toluene with 2.8 mols of vanadium trichloride tetrahydrofuranate in 20 ml of anhydrous toluene.
The catalyst prepared in this way is introduced into the reaction apparatus 1 min after its preparation. The feed of the mixture of the two monomers is continued at a flow rate of 400 standard l / h. 10 minutes after the introduction of the catalyst, 20 ml of methanol are added to terminate the reaction.
The product thus obtained is freed from inorganic impurities by subjecting it to repeated treatment with aqueous hydrochloric acid and separating the two phases formed.
The heptane phase is then washed with water until it is neutral and the copolymer is coagulated by treatment with an excess of an acetone-methanol mixture.
The product, dried in a vacuum, comprises 15 g of a white and rubber-like solid, which in the X-ray examination proves to be completely amorphous.
It contains about 40 mol% ethylene, as can be determined by radiochemical investigation, and has an intrinsic viscosity of 2.4, determined in tetralin at 135 C.
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an ethylene-propylene copolymer, from which the following average speed can be calculated
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of the tetrahydrofuranate of VCl3, the pyridinate of VC13 is used to produce the catalyst.
In the reaction apparatus described in Example 1, which was previously vented and regulated to -200 C in the thermostat, 350 ml of n-heptane are introduced under nitrogen and then this solvent by introducing a gaseous mixture of propylene-ethylene in a molar ratio of 4: 1 saturated at a rate of 200 Nl / h.
In the meantime, the catalyst is prepared at -20 C by mixing 1.4 mol of the tripyridinate of vanadium trichloride (VCIgCgHgNJg) in 25 ml of anhydrous toluene with 7 mmol of diethylaluminum monochloride in 25 ml of anhydrous toluene.
1 min after its preparation, the catalyst is siphoned into the reaction apparatus under nitrogen.
The feed of the two monomers is continued for 10 minutes at a rate of 400 standard l / h with stirring.
Thereafter, 30 ml of methanol are introduced to interrupt the reaction and the resulting Co-
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The catalyst is prepared at a temperature of -20 C under nitrogen by mixing 14 mmol of diethylaluminum monochloride in 20 ml of anhydrous toluene with 2.8 mol of the complex formed from vanadium trichloride with symmetrical diethoxyethane in 20 ml of anhydrous toluene.
The catalyst prepared in this way is introduced into the apparatus 1 min after its preparation.
The feed of the mixture of the two monomers is continued at a rate of 400 l (STP) / h. 20 minutes after the introduction of the catalyst, the reaction is terminated by adding 20 ml of methanol. The product is purified and isolated as described in Example 1. After vacuum drying
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until it becomes saturated.
Then 1.24 g of vanadium trichloride tripyridinate (3.2 mol) and 4.64 g of diethylaluminum monochloride (38.5 mol) are introduced.
The copolymerization is carried out for 11/2 h at −10 ° C., the pressure being kept constant by continuously feeding in ethylene in order to keep the composition of the liquid phase constant at 97 mol% propylene. After the reaction has ended, 495 g of a co-
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polymer with a yield of 1000 g / g vanadium trichloride.
The dried product has the following properties:
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<tb>
<tb> Mooney <SEP> viscosity <SEP> ML <SEP> (1 + 4) <SEP> at <SEP> 100 <SEP> <SEP> C <SEP> 100
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> minimum <SEP> rebound. <SEP> ticity ........... <SEP> -380 <SEP> C <SEP>
<tb>
The vulcanized product made according to the following recipe:
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<tb>
<tb> Copolymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> soot <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> parts
<tb> Dicumyl peroxide <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> sulfur <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> parts
<tb>
after heating in a press at 165 ° C for 30 minutes gives the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength ..................................... <SEP> 241 <SEP> kg / cm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 475%
<tb> Modulus of elasticity <SEP> at <SEP> 300% ........................ <SEP> 113 <SEP> kg / cm2 <SEP>
<tb> permanent <SEP> deformation <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Tear strength ..................................... <SEP> 42 <SEP> kgfcm2
<tb>
Example 5: 350 ml of anhydrous n-heptane are introduced into the same reaction apparatus described in Example 1, which was kept at −20 ° C. A gaseous mixture of propylene-ethylene in a molar ratio of 4: 1 is introduced through the gas inlet pipe and circulated at a rate of 200 Nl / h.
The catalyst is preformed in a 100 ml flask by converting 1 mmol of vanadium tetrachloride dipyridinate and 5 mmol of diethylaluminum monochloride in 30 ml of anhydrous toluene at -20 ° C. under nitrogen. The catalyst prepared in this way is kept at −20 ° C. for 1 min and then siphoned into the reactor under nitrogen pressure.
The circulation of the ethylene-propylene mixture is continued at a rate of 400 Nl / h. 10 minutes after the catalyst has been introduced, the reaction is interrupted by adding methanol. The product is purified and recovered as described in Example 1.
After vacuum drying, 4 g of a product which is amorphous in the X-ray examination are obtained,
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Copolymer production and the polymerisation carried out at 25 ° C. instead of −20 ° C., 1 g of an ethylene-propylene copolymer is obtained in 20 minutes, which corresponds to the average rate below
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The ratio 4: 1 is introduced through the gas inlet pipe and circulated at a rate of 200 Nl / h. The catalyst is preformed in a 100 ml flask in that 1 mmol of the complex VC-pyridine oxide and 5 mmol of diethylaluminum monochloride are reacted in 30 ml of anhydrous toluene at -20 C under nitrogen.
The catalyst prepared in this way is kept at -200 ° C. for 1 min and then siphoned into the reactor by means of nitrogen pressure. The feed and discharge of the ethylene-propylene mixture is continued at a rate of 400 Nl / h.
8 minutes after the start, the reaction is interrupted by adding methanol and the product is purified and recovered as described in Example 1.
After drying under vacuum, 5 g of a solid product are obtained which, in the X-ray test, is amorphous and completely soluble in boiling n-heptane and resembles an unvulcanized elastomer.
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