AT242946B

AT242946B - Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Olefincopolymeren

Info

Publication number: AT242946B
Application number: AT139663A
Authority: AT
Inventors: Alberto Valvassori; Renato Serra; Guido Sartori
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1962-02-27
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1965-10-11
Also published as: ES285503A2

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Olefincopolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren höheren K-Olefinen. Insbesondere betriffc die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen- oder ÄthylenButen-l-Copolymeren.

In der österr. Patentschrift Nr. 231160 wurde ein Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher Copolymerer von höheren suc-olefines mit Äthylen beschrieben, welches unter Verwendung eines Katalysators arbeitet, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Dia ! kylaluminiumhalogenid und einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindung, in welcher zumindest eine der Wertigkeiten des Metalls durch eine organische Gruppe abgesättigt ist, besteht. Insbesondere sind diese Verbindungen aus der Gruppe der Vanadiumtriacetylacetonate, Vanadylacetylacetonate und Vanadylhalogenacetylacetonate ausgewählt. Weiters findet sowohl die Katalysatorherstellung, als auch die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und -800 C, vorzugsweise zwischen -10 und -500 C statt.

Wird mit diesen Katalysatorsystemen unter den angeführten Bedingungen gearbeitet, werden sehr hohe Copolymerausbeuten in bezug auf den verwendeten Katalysator erhalten.

Wird beispielsweise die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es möglich, Copolymerausbeuten im Bereich von 1000 Gew.-Teilen je Gew.-Teil verwendeten Katalysator zu erzielen.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass die gleichen Ergebnisse erhalten werden können, wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Dialkylaluminiumhalogcniden die Additionsprodukte von Vanadiumhalogeniden an einer Lewis-Base an Stelle der obgenannten Vanadiumverbindungen verwendet werden.

Weiters wurde gefunden, wie auch im Falle der in der österr. Patentschrift Nr. 231160 beschriebenen Katalysatoren festgestellt werden konnte, dass es erforderlich ist sowohl die Katalysatorherstellung als
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Katalysators zu erzielen.

Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet zeigen die Katalysatoren überraschenderweise eine Aktivität, die viel grösser ist als jene, welche von denselben, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren gezeigt wird.

Darüber hinaus wurde gefunden, dass beim Arbeiten im obbeschriebenen Temperaturbereich die Aktivität des Katalysators praktisch konstant bleibt.

Als Beispiele, jedoch nicht im Sinne einer Eingrenzung, der Vanadiumverbindungen, welche zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, seien die Additionsprodukte eines Vanadiumhalogenids, wie Vanadiumtetra- und -trichlorid und Vanadyltrichlorid mit : a) aliphatischen Äthern, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Diäthoxyäthan usw., b) zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw., c) tert. Amine, wie Trimethylamin, Methyldiäthylamin usw., d) heterozyklische Stickstoffbasen, wie Pyridin, Chinolin usw. genannt.

Die Aktivität des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators variiert je nach dem Molverhältnis der Verbindungen, welche zur Herstellung des Katalysators velwendet werden.

Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das Molverhältnis von Dia1kyla1uminiummonohalogcnid zu Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.

Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden ; ein Alkylaluminiumhalogenid gelöst in einem Lösungsmittel kann mit der Lösung einer Vanadiumverbindung gemischt werden und danach die Mischung in Berührung mit den zu copolymerisierenden Monomeren gebracht werden.

Vorzugsweise wird indessen die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren vorgenommen.

Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden, wobei periodisch oder kontinuierlich Katalysatorzusätze zum System erfolgen und wobei das Verhältnis zwischen der Konzentration der Monomeren in der flüssigen Phase, in welcher die Copolymerisation stattfindet, konstant gehalten wird.

Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kontinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zugeführt wird.

Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, kann gleichermassen Äthylen kontinuierlich in einen Überschuss von Propylen eingebracht werden, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Heptan, Isooktan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Trichlor- äthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw.

Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit höheren oc-Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, werden erhalten wenn der Molanteil an Äthylen im rohen Copolymer unterhalb 75% liegt.

Um dieses Ergebnis zu erreichen ist es notwendig, die Zusammensetzung der Monomeren während der ganzen Copolymerisation in der Mischung in einem bestimmten Verhältnis zu halten.

Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer hergestellt werden, ist es vorteilhaft, während der gesamten Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder grösser als 4 zu arbeiten.

Soll ein amorphes Äthylen-Buten-l-Copolymer hergestellt werden, ist es zweckmässig, wenn während der gesamten Copolymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen gleich oder grösser als 20 in der reagierenden flüssigen Phase vorliegt.

Es ist indessen möglich, unter Berücksichtigung dieser Tatsachen die Zusammensetzung des Copolymers durch Variation des Molverhältnisses der in der flüssigen Phase anwesenden Monomeren in einem weiten Bereich zu modifizieren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen amorphen Copolymere sind für eine Reihe von Verwendungszwecken auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke ausserordentlich geeignet ; im vulkanisierten Zustand liefern sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1 : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem grossen Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei einem Durchmesser von 5, 5 cm, welches mit Rohren für die Gasein-und-ableitung, einem mechanischen Rührer und einem Thermometergehäuse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sich bis zum Boden des Behälters und endet in einer porösen Scheibe (3, 5 cm Durchmesser). Die Apparatur wird in einem Thermostat von-20 C gehalten. 350 ml wasserfreies n-Heptan werden eingefüllt und dieses Lösungsmittel hierauf bei einer Temperatur von -200 C durch dauerndes Einleiten einer Mischung, enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/h gesättigt.

Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Temperatur von-20 C hergestellt, indem 14 mMole Di- äthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 molen Vanadiumtrichloridtetrahydrofuranat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 10 min nach Einbringung des Katalysators werden zur Beendigung der Reaktion 20 ml Methanol zugesetzt.

Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen Verunreinigungen befreit indem es einer wiederholten Behandlung mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure unterworfen wird und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden.

Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Copolymer durch Behandlung mit einem Überschuss einer Azeton-Methanol-Mischung koaguliert.

Das im Vakuum getrocknete Produkt umfasst 15 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers, welcher sich in der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.

Es enthält etwa 40 Mol% Äthylen, wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, und besitzt eine in Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität von 2, 4.
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eines Äthylen-Propylen-Copolymers, aus welchem sich nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit errechnen lässt
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des Tetrahydrofuranats von VCl3 das Pyridinat von VC13 zur Herstellung des Katalysators verwendet.

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, welche zuvor entlüftet und auf -200 C im Thermostat eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingebracht und dieses Lösungsmittel danach durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h gesättigt.

In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei-20 C durch Vermischen von 1,4 molen des Tripyridinats von Vanadiumtrichlorid (VCIgCgHgNJg) in 25 ml wasserfreiem Toluol mit 7 mMolen Di- äthylaluminiummonochlorid in 25 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.

1 min nach seiner Herstellung wird der Katalysator unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur eingehebert.

Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter Rühren während 10 min mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.

Danach werden zur Unterbrechung der Reaktion 30 m1 Methanol eingefüllt und das erhaltene Co-
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Der Katalysator wird bei einer Temperatur von-20 C unter Stickstoff hergestellt indem 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 molen des aus Vanadiumtrichlorid mit symmetrischem Diäthoxyäthan gebildeten Komplexes in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird 1 min nach seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht.

Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 20 min nach Einführung des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung
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bis zum Gleichgewicht gesättigt wird.

Danach werden 1, 24 g Vanadiumtrichloridtripyridinat (3, 2 Mol) und 4, 64 g Diäthylaluminiummonochlorid (38, 5 Mol) eingefüllt.

Die Copolymerisation wird während 11/2 h bei-10 C durchgeführt, wobei der Druck durch kontinuierliche Zufuhr von Äthylen konstant gehalten wird, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase auf 97 Mol-% Propylen konstant zu halten. Nach Beendigung der Reaktion erhält man 495 g eines Co-

polymers bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadiumtrichlorid.

Das getrocknete Produkt besitzt die nachfolgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML <SEP> (1+4) <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> <SEP> C <SEP> 100
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> minimalen <SEP> Rückprallel . <SEP> tizität........... <SEP> -380 <SEP> C <SEP>
<tb>
Das gemäss der nachstehenden Rezeptur hergestellte vulkanisierte Produkt :
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<tb>
<tb> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> Teile
<tb>
ergibt nach Erhitzen in einer Presse bei 165 C während 30 min die nachstehenden Eigenschaften :

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<tb>
<tb> Zugfestigkeit..................................... <SEP> 241 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 475%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300%........................ <SEP> 113 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Reissfestigkeit..................................... <SEP> 42 <SEP> kgfcm2
<tb>

Beispiel 5 : In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, welche auf-20 C gehalten wurde, werden 350 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben vorgebildet indem in 30 ml wasserfreiem Toluol bei-20 C unter Stickstoff 1 mMol Vanadiv mtetrachloriddipyridinat und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird während 1 min bei-20 C gehalten und danach unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Das Zirkulieren der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 10 min nach Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen.

Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines in der Röntgenunter1 > uchung amorphen Produkts erhalten,
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Copolymerx Literherstellung und die Polymerisation an Stelle bei-20 C bei 25 C durchgeführt, erhält man in 20 min 1 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers, was nachstehender durchschnittlicher Geschwindigkeit entspricht
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verhältnis 4 : 1 wird durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert. Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben dadurch vorgebildet, dass in 30 ml wasserfreiem Toluol bei -20 C unter Stickstoff 1 mMol des Komplexes VC-Pyridinoxyd und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird während 1 min auf - 200 C gehalten und danach mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Die Zu- und Abfuhr der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.

8 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und das Produkt wie in Beispiel l beschrieben gereinigt und gewonnen.

Nach Trocknen unter Vakuum werden 5 g eines festen Produkts erhalten, welches in der Röntgenprüfung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkanisierten Elastomer gleicht.
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Claims

Copolymerx LiterPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher Copolymerer von einem oder mehreren höheren suc-olefines und Äthylen in Gegenwart eines durch Vermischen einer kohlenwasserstcfflöslichen Vanadiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids hergestellten Katalysators, wobei die Herstellung des EMI5.1 komponente verwendete Vanadiumverbindung aus der Gruppe der Additionskomplexe von Vanadiumhalogeniden mit einer Lewis Base ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der Additionskomplexe von Vanadiumhalogeniden mit aliphatischen Äthern, zyklischen Äthern, tert. Aminen und heterozyklischen Stickstoffbasen ausgewählt sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumverbindungen aus den Additionskomplexen von Vanadiumhalogeniden mit einer der nachstehenden Verbindungen ausgewählt werden : Diäthyläther, Dipropyläther, Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Pyridin, Pyridinoxyd und Chinolin.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumhalogenid Vanadiumtetra- oder -trichlorid oder Vanadyltrichlorid ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Dialkylaluminiummonohalogenid zu Vanadium zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.