AT244316B - Verfahren zur Herstellung von β-substituierten α-Propansulfosäuren und/oder deren Salzen sowie von Salzen der Propen-(1)-sulfosäure-(1) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von ss-substituierten   a-Propansulfosäuren   und/oder deren Salzen sowie von Salzen der   Pr'open- (1) -sulfosäure- (l)    
Gegenstand der österr. Patentschrift Nr. 231971 ist ein Verfahren zur Herstellung von ss-substituierten Sulfosäuren   und/oder   deren Salze sowie von   Salzen von ct, ss-ungesättigten Sulfosäureii aus Schwefeltri-   oxyd und Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder aus Carbylsulfaten durch Entzug von Schwefeltrioxyd, zweckmässig durch Umsetzung mit einem Olefin, oder direkt durch Umsetzung von monomolekularem Schwefeltrioxyd mit Olefin in Gegenwart der mindestens 10fach molaren Menge Olefin ein Schwefel und Sauerstoff enthaltendes organisches Zwischenprodukt,

   das bei   der vollständigen   Hydrolyse pro Mol organischer Sulfosäure praktisch keine oder wesentlich weniger als 1 Mol Schwefelsäure liefert, herstellt und dieses Zwischenprodukt mit polaren oder polarisierbaren Verbindungen umsetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man im Falle der Herstellung von ss-substituierten    < x-Propansulfosäuren     und/oder   deren Salzen und von Salzen der   Propen-l-sulfosäure-l   das Schwefel und Sauerstoff enthaltende organische Zwischenprodukt auch ohne Anwendung eines sehr grossen, mindestens 10fach molaren Überschusses an Propylen über Schwefeltrioxyd herstellen kann.

   Vielmehr erhält man in diesem Falle auch dann Schwefel und Sauerstoff enthaltende organische Zwischenprodukte, die bei der nachfolgenden Hydrolyse pro Mol organischer Sulfosäure praktisch keine oder wesentlich weniger als 1 Mol Schwefelsäure liefern, wenn man gasförmiges Schwefeltrioxyd mit der weniger als 10fach molaren, jedoch mindestens äquimolaren Menge an gasförmigem Propylen unter innigem Vermischen umsetzt. 
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 angegebenen Molverhältnissen ist überraschend, da über die Gasphasenreaktion von Äthylen mit Schwefeltrioxyd bei einem Molverhältnis von ungefähr   l : l bekannt   ist, dass sie ausschliesslich zu Äthylencarbylsulfat führt. Bei der Reaktion von Propylen und Schwefeltrioxyd hätte man dementsprechend die Bildung von   Propylencarbylsulfat erwarten müssen.   



   Das Schwefeltrioxyd soll als Gas und nicht komplex gebunden, mit andern Stoffen eingesetzt werden. 



  Gasförmiges Schwefeltrioxyd liegt weitgehend in monomolekularer Form vor, was im vorliegenden Fall erwünscht ist. Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck muss demnach das Schwefeltrioxyd, falls es unverdünnt angewandt wird, mit einer Temperatur von mindestens +   500C     der Mischvorrichtung zugeführt   werden. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es sehr zweckmässig, das Propylen und das Schwefeltrioxyd in geeigneten Vorrichtungen intensiv miteinander zu vermischen. Beide Gase können dabei in reiner Form oder aber auch in Mischung mit gasförmigen Verbindungen verwendet werden, die unter den gegebenen Bedingungen mit den beiden Reaktionspartnern nicht reagieren. Die Zumischung von derartigen Gasen, beispielsweise   N,H, CC', SO, gesättigte   aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Halogenderivate, ist dann notwendig, wenn man die bei der Reaktion auftretende Wärme in adiabatischer Arbeitsweise abführen will. In diesem Fall besteht eine besonders zweckmässige Arbeitsweise darin, dass man Inertgas nur dem Propylen zumischt.

   Nach Entfernen des Reaktionsproduktes aus dem Gasstrom kann das   propylenhaltige Abgas   nach Ersatz des verbrauchten Propylens erneut zur Reaktion eingesetzt werden. 

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   Die Gasphasenreaktion zwischen Propylen und Schwefeltrioxyd ist in einem relativ breiten Temperaturbereich durchführbar. Bei höheren Temperaturen, z. B. 150 C, erhält man dunkel gefärbte Reaktionsprodukte. Man arbeitet somit bevorzugt bei Temperaturen unter 150 C, vorzugsweise zwischen30 und   130OC,   da die Bildung von wenig gefärbten oder farblosen Produkten im allgemeinen erwünscht ist. 



  Die Ausgangsgase können vor ihrer Vermischung vorgekühlt werden, gegebenenfalls bis nahe an ihre Kondensationspunkte. So kann das Propylen bis auf   etwa -450C   vorgekühlt werden. Eine Vorkühlung des Schwefeltrioxyds ist durch seinen vergleichsweise hohen Kondensationspunkt bei +45 C unter Atmosphärendruck begrenzt. 



   Bei Verdünnung mit Inertgasen ist aber auch hier eine Herabsetzung der Tempelatur möglich. 



   Die Verweilzeiten im Reaktor können kurz gewählt werden, da die Reaktion innerhalb von einigen Sekunden, im allgemeinen in weniger als 10 sec, abläuft. 



   Die Reaktion von gasförmigem Schwefeltrioxyd mit Propylen führt man zweckmässig unter Atmosphärendruck aus, jedoch ist das Verfahren auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich, beispielsweise bis zu 10 atü. 



   Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Schwefel und Sauerstoff enthaltenden organischen Zwischenprodukte können, wie in der österr. Patentschrift Nr. 231971 ausführlich beschrieben wird, mit polaren oder polarisierbaren Verbindungen weiter umgesetzt werden. So entsteht bei der Hydrolyse mit heissem Wasser, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, 2-Hydroxypropan-l-sulfosäure als Haupt-   produkt, wobei pro Mol Sülfosäure   keine oder aber wesentlich weniger als 1 Mol, beispielsweise 0, 15 Mol, Schwefelsäure als Nebenprodukt anfällt. 



   Durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen lassen sich aus den erfindungsgemäss hergestellten Schwefel und Sauerstoff enthaltenden organischen Zwischenprodukten die   2-Aminopropan-l-sulfosäureoder   ihreN-substituiertenDerivate in guten Ausbeuten herstellen. Geeignete Amine sind aliphatische und cycloaliphatische primäre und sekundäre Amine, deren Alkyl- bzw. Cycloalkylgruppen vorzugsweise bis zu 12 C-Atome aufweisen und in deren Cycloalkylgruppen vorzugsweise 5 oder 6 C-Atome zu einem carbocyclischen Ring gebunden sind. Im einzelnen seien genannt :
Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Methyläthylamin, Isopropylamin, n-und Isobutylamin, Diisobutylamin, n-Hexylamin, n-Dodecylamin, Cyclohexylamin, die verschiedenen Methylcyclohexylamine, Cyclopentylamin usw.

   Ferner können auch aromatische primäre und sekundäre Amine verwendet werden, beispielsweise Anilin, Methylanilin,   Äthylanilin,   die verschiedenen Toluidine und Xylidine, Diphenylamin usw. Als Amine können auch C-substituierte aliphatische und aromatische Amine, beispielsweise Alkanolamine, eingesetzt werden. Einige Amine reagieren dabei schon bei Zimmertemperatur, andere nur bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu   200 C.   Die Anwendung von Druck ist besonders bei der Umsetzung der Zwischenprodukte mit niederen Aminen und Ammoniak zweckmässig. Man kann die Reaktion nicht nur mit wasserfreiem Ammoniak und den wasserfreien Aminen, sondern auch mit ihren Lösungen ausführen. Die eventuell in geringen Mengen als Nebenprodukt auftretende Schwefelsäure lässt sich beispielsweise leicht als Bariumsulfat abtrennen. 



   Bei den N-substituierten 2-Aminopropan-l-sulfosäuren der Formel 
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 in der R und R'gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen und R auch Wasserstoff sein kann und wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser Reste mindestens zwei ist, handelt es sich um neue Verbindungen. 



   Die bei der Reaktion von Schwefeltrioxyd mit Propylen anfallenden Zwischenprodukte können schliesslich auch direkt mit wässerigen alkalischen Lösungen, vorzugsweise in der Wärme behandelt werden, wobei die Salze der   Propen-l-sulfosäure-l-als   Hauptreaktionsprodukte entstehen. Verwendet manfür diese Umsetzung Barytlauge, so kann man die Schwefelsäure als Bariumsulfat unmittelbar abtrennen. Durch Zugabe der berechneten Menge Schwefelsäure lässt sich die freie   Propen-l-sulfosäure-l   aus ihren Salzen freisetzen. Sie kann im Hochvakuum destilliert werden. 



     Beispiel l :   In einer gut wirksamen Mischvorrichtung wurde ein   auf -200C   vorgekühltes Gasgemisch aus 10 Nl/h Propylen und 50 Nl/h Stickstoff mit einem auf +500C vorgeheizten Gasgemisch aus 10   Nl/h   Schwefeltrioxyd und 50 Nl/h Stickstoff vermischt. Nach erfolgter Reaktion wurde aus den Gasen durch Kühlung ein Produkt von bräunliche Farbe und pastenartiger Konsistenz isoliert. Es wurde 4 h lang mit überschüssigem Wasser unter Rückfluss gekocht. Dabei wurde pro Mol organischer Sulfosäure, die im 

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 wesentlichen aus   2-Hydroxypropan-l-sulfosäure   bestand, 0,2 Mol Schwefelsäure gebildet.

   Nach Neutralisation mit Barytlauge und Abtrennung des schwerlöslichen Bariumsulfats konnte durch Eindampfen der verbleibenden   LösungBarium-2-hydroxypropan-l-sulfonat   hergestellt werden. 



   Beispiel 2: In einer gut wirksamen Mischvorrichtung wurde ein Gasgemisch aus   40'Nl/h Propylen   und 100 Nl/h Stickstoff mit einem auf +500C vorgeheizten Gemisch aus 8 Nl/h gasförmigen Schwefeltrioxyd und 40 Nl/h Stickstoff vermischt. 



   Das Reaktionsprodukt ergab bei 4stündigem Kochen mit überschüssigem Wasser unter Rückfluss pro Mol organischer Sulfosäure, die in der Hauptmenge als   2-Hydroxypropan-l-sulfosäure   identifiziert wurde, 0,18 Mol Schwefelsäure. 



   Einstündiges Erhitzen des Reaktionsproduktes mit überschüssigem Äthanolamin unter Rückfluss ergab nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Äthanolamins unter vermindertem Druck und Aufarbeitung des 
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   In   ähnlicher Weise   wurde mit Cyclohexylamin die 2-[N-Cyclohexylamino-]-propan-1-sulfosäure als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 2660C gewonnen. 



     Beispiel 3 :   Das nach Beispiel 2 aus Schwefeltrioxyd und Propylen erhaltene Reaktionsprodukt wur- 
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 dem Entspannen des Autoklaven wurde der Inhalt in Wasser aufgenommen, bei   60 - 800C   mit einem Inertgas (Stickstoff) überschüssiges Methylamin ausgetrieben, und die Lösung dann mit einem Kationenaustauscher behandelt. Durch Zugabe der berechneten Menge Barytlauge konnte die Schwefelsäure als schwerlösliches Bariumsulfat abgetrennt und die in der Lösung verbliebene   2- (N-Methylamino)-propan-     -1-sulfosäure   durch Eindampfen auskristallisiert und aus Methanol und wenig Wasser umkristallisiert 
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   Beispiel 4 : Das nach Beispiel 1 aus Schwefeltrioxyd und Propylen erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit einem grossen Überschuss Isopropylamin in einem Autoklaven l h lang auf   150 - 1800C   erhitzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde die wässerige Lösung mit Luft gestrippt und mit einem 
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 Methanol und Äther umkristallisiert werden. Diese in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindung stellt ein weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 2290C dar. 



   Beispiel 5 : Das nach Beispiel 2 ausSchwefeltrioxyd und Propylen erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 1-normaler wässeriger Natronlauge 1 h lang gekocht, wobei das Natriumsalz der   Propen-1-sulfo-   säure-1 als Hauptreaktionsprodukt neben geringen Mengen Natriumsulfat entstand. Das Molverhältnis Schwefelsäure zu Sulfosäure betrug 0,   18 : 1.   



   Beispiel 6 : Arbeitet man wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet aber an Stelle von Äthanolamin Diisobutylamin, so erhält man die neue Verbindung 2-[N-Diisobutylamino-]-propan-1-sulfosäure als weisses Kristallpulver, das sich bei zirka   265 C zersetzt.   



   Beispiel 7 : Das nach Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und Propylen wurde in einem Autoklaven mit einem grossen Überschuss Dimethylamin 1 h lang auf 2200C erhitzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der Inhalt in Wasser aufgenommen, bei   60 - 800C   überschüssiges Dimethylamin mit Stickstoff ausgetrieben und die Schwefelsäure mit der berechneten Menge Barytlauge ausgefällt. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Die auf diese Weise gewonnene 2-[N-Dimethylamino-]-propan-1-sulfosäure ist ein weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 278 bis 280 C. 



     Beispiel 8 :   Das nach Beispiel 2 aus. Schwefeltrioxyd und Propylen erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit einem grossen Überschuss Anilin 1 h lang unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abdestilliert und die Schwefelsäure mit der berechneten Menge Barytlauge ausgefällt. Nach dem Behandeln mit einem Kationenaustauscher wurde das Filtrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Wasser/Methanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 2- (N-Ani-   Iino-) propan-l-sulfosäure   in Form eines weissen Kristallpulvers, das sich bei 2700C zersetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von ss-substituierten a-Propansulfosäuren der Formel EMI4.1 in der x eine Hydroxylgruppe, eine primäre Aminogruppe oder eine gegebenenfalls C-substituierte sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet, und/oder Salzen dieser Säuren sowie von Salzen der Propen- -(l)-sulfosäure-(l)derFormelCH-CH=CH-SO H, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges Schwefeltrioxyd mit der weniger als 10fach molaren jedoch mindestens äquimolaren Menge an gasförmigem Propylen umsetzt und das erhaltene Schwefel und Sauerstoff enthaltende organische Zwischenprodukt mit Wasser, Ammoniak, einem primären bzw. sekundären Amin oder einer wässerigen alkalischen Lösung zersetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter inniger Vermischung des Propylens mit dem Schwefeltrioxyd durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Schwefeltrioxyd und Propylen in Gegenwart von inerten Gasen durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Zwischenprodukte unter erhöhter Temperatur zersetzt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Zwischenprodukte mit Lösungen von Ammoniak bzw. Aminen zersetzt. EMI4.2