AT247526B - Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzoesäureestern des Vitamins A - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzoesäureestern des Vitamins AInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten
Benzoesäureestern des Vitamins A
Bekanntlich ist Vitamin A gegenüber Sauerstoff äusserst empfindlich. So zersetzt es sich z. B. unter dem Einfluss von Luftsauerstoff beim Stehenlassen bereits innerhalb von wenigen Stunden. Auch die bisher bekannten Ester von Vitamin A weisen eine ähnliche hohe Unbeständigkeit auf. Durch Zugabe von Antioxydantien, z. B. von a-Tocopherol. gelingt es zwar, die Stabilität des Vitamins A zu verbessern, doch ist der durch derartige Massnahmen erreichbare Effekt für viele Zwecke noch völlig ungenügend.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass mono- und diaminosubstituierte Benzoesäureester des Vitamins A, deren Aminosubstituenten acyliert sein können, selbst ohne Zusatz von Antioxydantien eine erstaunlich hohe Stabilität besitzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzoesäureestern des Vitamins A der allgemeinen Formel I
EMI1.1
in der R eine Aminogruppe darstellt, die durch bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltende Reste aliphatischer Carbonsäuren substituiert sein kann und n die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen mono- oder di-nitrosubstituierten Benzoesäureester des Vitamins A in an sich bekannter Weise bis zur Aufnahme der etwa theoretischen Wasserstoffmenge reduziert und die Aminogruppe des erhaltenen Aminobenzoesäureesters des Vitamins A erwünschtenfalls mit einem reaktionsfähigen Derivat einer bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, wie z. B. einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, behandelt.
Bevorzugte Vertreter derartiger Verbindungen stellen Ester des Vitamins A mit durch freie Amino gruppen mono- oder disubstituierten Benzoesäuren, wie der p-Aminobenzoesäure, der m-Aminobenzoesäure oder der 3,5-Diaminobenzoesäure, dar. Der gegebenenfalls vorhandene N-Acylrest leitet sich vorzugsweise von einer niederen Fettsäure, z. B. der Essigsäure, ab.
Die aminosubstituierten Benzoesäureester des Vitamins A können aus den entsprechenden Nitrobenzoaten durch Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werden. Die Reduktion der Nitrogruppen erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Raney-Nickel, und in einem Lösungsmittel, wie Alkohol oder Toluol/Alkohol-Mischungen. Die nitrosubstituierten Benzoesäureester des Vitamins A können auch durch Einwirkung chemischer Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden.
Zwecks nachträglicher Einführung von N-Acylresten können die erhaltenen freie Aminogruppen tra-
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gendenBenzoate des Vitamins A mit einem Acylierungsmittel, beispielsweise einem Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid, behandelt werden.
Beispiel l : 8 g p-Nitrobenzoyichlorid werden in 70 ml absolutem Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf + 100 abgekühlt, sodann gibt man 10 g Vitamin A-Alkohol zu, begast mit Stickstoff und lässt 6 h bei Raumtemperatur stehen. Hierauf wird Eis und Wasser zugegeben, mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, Wasser, Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers erhaltene gelborange Öl wird in 100 ml tiefsiedendem Petroläther gelöst.
Beim Stehenlassen im Eisschrank bei 00 kristallisieren 14 g Vitamin A-p-nitro-benzoesäureester in schwach gelben, derben Kristallen aus.
EMI2.1
Toluol gelöst und mit Raney-Nickel in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die theoretische Menge Wasserstoff (2, 3 I) aufgenommen ist. Hierauf wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abgedampft. Der Rückstand wird in 100 ml hochsiedendem Petroläther heiss gelöst, die Lösung mit wenig Aktivkohle versetzt und filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert Vitamin A-p-aminobenzoesäureester in feinen, gelborangen Kristallen aus.
EMI2.2
- 1000 ; AbsorptionsmaximumBeispiel 2 : 8gm-Nitrobenzoylchlorid werden in 70 ml Pyridin gelöst. Man kühlt die erhaltene Lösung auf +100 ab, gibt 10 g Vitamin A-Alkohol zu und lässt die Reaktionsmischung 5 h bei Zimmertemperatur stehen. Hierauf giesst man die Lösung auf Eiswasser, extrahiert mit 250 ml Äther und wäscht die Ätherlösung zweimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml3%iger Schwefelsäure, wieder mit Wasser, dann mit 200 ml l% figer Natriumbicarbonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen des Äthers über Natriumsulfat und dem Abdampfen des Äthers erhält man 16,5 g eines gelben zähen Öls, das in 100 ml Petroläther (Siedebereich 60-90 ) gelöst wird.
Nun wird von wenig Ungelöstem abfiltriert, worauf beim Stehenlassen bei 0 13 g Vitamin A-m-nitro-benzoat in orangeroten, derben Prismen auskristallisieren ;
EMI2.3
Nickel in einer Wasserstoffatmosphäre bis zur Aufnahme von 2, 11 Wasserstoff geschüttelt. Hierauf wird filtriert und das Lösungsmittel am Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in möglichst wenig Benzol gelöst und durch Zugabe von Petroläther zur Kristallisation gebracht. Man erhält 8,5 g Vitamin A-m-aminobenzoat als gelbe Prismen.
EMI2.4
Beispiel 3 : 10 g Vitamin A - Alkohol werden bei einer Temperatur von +100 zu einer Mischung von 8, 4 g 3, 5-Dinitrobenzoylchlorid mit 120 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschlie- ssend 1 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält 11,6 g Vitamin A-3, 5-dinitrobenzoat als kristallinen Rückstand, der aus Petroläther (Siedebereich 90 bis 110 ) umkristallisiert wird, wobei man rote Prismen erhält, die sich oberhalb 1500 langsam zersetzen.
EMI2.5
5,5 g Vitamin A-3, 5-dinitrobenzoat werden in 200 ml Toluol und 50 ml Alkohol gelöst und mit Raney-Nickel in einer Wasserstoffatmosphäre bis zur Aufnahme von 1, 7 l Wasserstoff bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem Filtrieren der Hydrierlösung und dem Abdampfen des Lösungsmittels am Vakuum wird der Rückstand (5 g) durch Lösen in Aceton und Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60-90 ) umkristallisiert. Man erhält 3 g Vitamin A-3,5-diaminobenzoat in fast farblosen Blättchen.
EMI2.6
Beispiel 4 : 30 g Vitamin A-p-aminobenzoat und 130 ml Essigsäureanhydrid werden miteinander vermischt und während 15 min unter Stickstoff bei 350 gerührt. Aus der anfänglich erhaltenen Lösung beginnt bereits nach wenigen Minuten das Acetylierungsprodukt auszuscheiden. Der Niederschlag wird abfil-
EMI2.7
<Desc/Clms Page number 3>
-0/01190. 1
Absorptionsmaximum bei 327 mM, El = 1190 (in Petroläther).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzoesäureestern des Vitamins A der allgemeinen Formel I
EMI3.1
in der R eine Aminogruppe darstellt, die durch bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltende Reste aliphatischer
EMI3.2
dass man einen mono- oder di-nitrosubstituierten Benzoesäureester des Vitamins A in an sich bekannter Weise bis zur Aufnahme der etwa theoretischen Wasserstoffmenge reduziert und die Aminogruppe des erhaltenen Aminobenzoesäureesters des Vitamins A erwünschtenfalls mit einem reaktionsfähigen Derivat einer bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, wie z. B. einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, behandelt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R inFormel I eine Aminogruppe darstellt und n die Zahl 1 oder EMI3.3 säureester des Vitamins A in an sich bekannter Weise bis zur Aufnahme der etwa theoretischen Wasserstoffmenge reduziert.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminogruppe des erhaltenen Aminobenzoesäureesters des Vitamins A mit einem reaktionsfähigen Derivat einer bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, wie z. B. einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, behandelt.4. Verfahren nach Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, dass man den p-Nitrobenzoesäure- ester des Vitamins A reduziert.5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dassmandenp-Ni- trobenzoesäureester des Vitamins A katalytisch hydriert.6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den p-Nitrobenzoesäureester des Vitamins A mit einem Raney-Nickel-Katalysator bei Raumtemperatur hydriert.
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