<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelchloriden, verunreinigtem gasförmigem oder flüssigem Chlor
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chlor liefern ein Produkt, welches mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigt ist. Zum Beispiel wird Chlor oft aus Gasgemischen durch se-
EMI1.1
Schwefeloxyde im Chlor enthalten sein.
Obwohl die Mengen dieser Verunreinigungen relativ klein sin (meist weniger als 0, 1 Gel.-10), so ist es doch sehr wichtig, dass sie weitgehend entfernt werden, weil Chlor, dessen Schwefelgehalt einen Wert von 5 Gew.-Teilen Schwefel pro 1 Million Gew.-Teile Chlor (oder, anders ausgedrückt : einen Wert von 5 ppm Schwefel) übersteigt, einen grossen Teil seiner Brauchbarkeit für zahlreiche technische Anwendungsgebiete verliert.
Es sind schon verschiedene Methoden zur Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Chlor angewendet worden. Eine bekannte Verfahrensweise besteht in der Behandlung des Gases mit Wasserdampf. Ein Nachteil dieser Methode liegt darin, dass eine äusserst korrodierende Mischung von Chlor, Salzsäure und Wasser entsteht, so dass die Reinigungsanlage aus sehr teurem, korrosionsbeständigem Material hergestellt sein muss. Eine andere bekannte Methode besteht in der Behandlung des Gases mit einem festen Absorptionsmittel. Diese Methode kommt jedoch für die Reinigung von flüssigem Chlor nicht in Frage. Ein anderer Nachteil ist die relativ geringe Adsorptionskapazität der gebräuchlichen festen Adsorptionsmittel, so dass grosse Mengen dieser Adsorptionsmittel erforderlich sind, wenn man dieses Verfahren in technischem Massstabe durchführen will.
Es wird auch noch auf die franz. Patentschrift Nr. 1. 178. 020 hingewiesen, welche sich auf ein Verfahren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus gasförmigem, gegebenenfalls mit Wasser gewaschenem Chlor mit Hilfe eines Aktivkohle enthaltenden Filters bezieht. Das Filter wird zur Vermeidung starker Wärmeentwicklung vorzugsweise nächst von Wasser befreit, so dass offenbar far die Reinigung die Anwesenheit von Wasser nicht wesentlich ist. Ferner ist aus der brit. Patentschrift Nr. 736, 666 die Trocknung von feuchtem Chlor unter Anwendung von Aluminiumoxyd bekannt. Das beladene Oxyd wird durch Entfernung des absorbierten Wassers mit erhitzter Luft, nach vorhergehender Chlorentfernung, mit einem kalten Luftstrom regeneriert. Bezüglich der Reinigung von mit schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigtem Chlor ist in dieser Patentschrift nichts erwähnt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefelchloriden, verunreinigtem, gasförmigem oder flüssigem Chlor durch Reaktion mit Wasser, welches darin besteht, dass das verunreinigte Chlor mit Wasser, welches an ein festes Adsorptionsmittel gebunden ist, in Kontakt gebracht wird.
Das zu reinigende Chlor kann demnach entweder in flüssigem oder in gasförmigem Zustand vorliegen.
<Desc/Clms Page number 2>
Durch den Kontakt des verunreinigten Chlors mit dem adsorbierten Wasser erfolgt eine chemische Umsetzung zwischen Chlor, Wasser und Schwefelverbindungen, wobei Schwefelsäure und Salzsäure gebildet werden.
Es ist empfehlenswert, feste Adsorptionsmittel zu verwenden, welche das Wasser so stark binden, dass mit dem gereinigten Chlor nur sehr kleine Mengen Wasser aus dem System entfernt werden. Anderseits sollte die Bindung zwischen Adsorptionsmittel und Wasser nicht so fest sein, dass das Wasser hinsichtlich der zu entfernenden Verunreinigungen zu reaktionsträge ist ; dies kann z. B. der Fall sein, wenn das Wasser in den Poren des Adsorptionsmittels vollständig eingeschlossen ist, oder wenn das Wasser ausschliesslich in Form von Kristallwasser vorliegt. Bei der Auswahl des Adsorptionsmittels sollte man deshalb immer sicherstellen, dass wenigstens ein Teil des im System vorhandenen Wassers noch mit den Verunreinigungen reagieren kann. In diesem Zusammenhang ist die Struktur des Adsorptionsmittels von Bedeutung.
Im allgemeinen sind Verbindungen mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 m2/g, insbesondere von wenigstens 50 m2/g, zu empfehlen. Der durchschnittliche Porendurchmesser sollte grösser sein als der Moleküldurchmesser der zu entfernenden Schwefelverbindung. Die Moleküldurchmesser von
EMI2.1
sind z. B.Bedeutung. Vorzugsweise werden Partikel von einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens 2 mm verwendet.
Es wurde festgestellt, dass Siliziumoxyde (Kieselsäure) und insbesondere Kieselgel sehr gute Resultate liefern. Man kann jedoch auch Tonerde, Aktivkohle und Mischungen dieser Verbindungen mit Kieselsäure verwenden.
Die Mengen der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Adsorptionsmittel, die zur Reinigung einer bestimmten Menge Chlor nötig sind, können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen wird die Menge des verwendeten Adsorptionsmaterials vollständigoderhauptsächlich durch den Wassergehalt des gewählten Adsorptionsmittels bestimmt. Es ist empfehlenswert, dass dieser Wassergehalt zur Menge der Schwefelverbindungen, die aus dem Chlor entfernt werden sollen, in Beziehung steht. Sehr günstige Ergebnisse erhält man, wenn wenigstens 4 Moleküle Wasser pro zu entfernendem Schwefelatom vorhanden sind.
EMI2.2
vorzugsweise nicht höher als 10 Gel.-% ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind Temperaturen zwischen-10 und 1000 C geeignet. Vorzugweise werden Temperaturen zwischen 10 und 600 C angewendet. Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion zwischen Schwefelverbindungen und adsorbiertem Wasser sehr glatt. Die Verweilzeit des verunreinigten Chlors in der Reinigungsanlage kann deshalb relativ kurz sein. Bei der Reinigung von flüssigem Chlor sind Kontaktzeiten zwischen 1/4 und 1 h sehr geeignet, während für die Reinigung von gasförmigem Chlor Kontaktzeiten zwischen 2 und 10 - 20 sec besonders zu empfehlen sind.
Das Chlor wird in die Reinigungsanlage meist mit Überdruck eingeführt, obwohl man, wenn dies gewünscht wird, auch bei Atmosphärendruck arbeiten kann ; vorzugsweise wird ein Chlorpartialdruck bis zu 50 atm, insbesondere zwischen 5 und 15 atm, angewendet.
Das Verfahren wird zweckmässig in Reinigungsanlagen durchgeführt, welche eine oder mehrere Adsorptionskolonnen enthalten. Wenn zwei oder mehr Kolonnen vorhanden sind, so können sie zueinander parallel oder in Serie angeordnet sein. Sind mehr als zwei Kolonnen vorhanden, so kann man eine Kombination dieser beiden Anordnungen anwenden. Vorzugsweise wird eine Anlage benutzt, bei welcher wenigstens zwei Kolonnen parallel angeordnet sind. Dies erlaubt eine kontinuierliche Chlorreinigung,'indem man die Kolonnen abwechselnd arbeiten lässt. Während die eine Kolonne in Betrieb ist, kann man in der andern das Adsorptionsmittel durch frisches ersetzen oder regenerieren, indem man den Wassergehalt des Adsorptionsmittels wieder auf den gewünschten Wert bringt und die gebildeten Säuren entfernt.
Beispiel l : Für die Reinigung von Chlor wurde ein aufrecht stehender Röhrenreaktor verwendet, der Kieselgel mit einem Wassergehalt von 35 Gew. -0/0 enthielt. Die spezifische Oberfläche des Kieselgels betrug 730 m2/g, der durchschnittliche Porendurchmesser war 24 .
Bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 250 C wurde mit Schwefelverbindungen verunreinigtes flüssiges Chlor am Boden in den Reaktor eingebracht. Der Gehalt an Schwefel in Form von Schwefeldichlorid betrug 200 ppm.
Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass das Chlor mit dem Adsorptionsmittel etwa 1 h lang in Kontakt blieb. Nachdem das Kieselgel 3 Gel.-% Schwefel aufgenommen hatte, wurde der Versuch
<Desc/Clms Page number 3>
abgebrochen. Das aus dem Reaktor abgeleitete Chlor hatte die ganze Zeit bis zu diesem Augenblick einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm. Die Wassermenge, ausgedrückt in Moleküle Wasser pro Atom Schwefel, betrug 20.
Beispiel 2 : Es wurde auf ähnliche wie in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Versuch durchgeführt, bei welchem das als Adsorptionsmittel verwendete Kieselgel einen Wassergehalt von 15 Gel.-% hatte. Der Versuch wurde fortgesetzt, bis eine Schwefelmenge von 6 Gew. -0/0, berechnet auf Kieselgel, aufgenommen worden war. Das aus dem Reaktor abgeleitete Chlor hatte die ganze Zeit über bis zu diesem Augenblick einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm. Die Wassermenge, ausgedrückt in Moleküle Wasser pro Atom Schwefel, betrug 4,6.
Beispiel 3 : Die Reinigung von Chlor, das mit 170 ppm Schwefel in Form von Schwefeldichlorid verunreinigt war, wurde in einer Vorrichtung vorgenommen, die aus zwei senkrechten, parallel angeordneten Adsorptionskolonnen bestand. Die Kolonnen enthielten Kieselgelgranulat mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-'%o. Die durchschnittliche Korngrösse betrug 1, 5 mm, der durchschnittliche Porendurchmesser war 27 und die spezifische Oberfläche 620 m2 I g. Die Kolonnen hatten eine Länge von 0,50 m und einen Durchmesser von 0,03 m.
Das Chlor wurde mit einem Druck von 5,5 atü am unteren Ende der einen Adsorptionskolonne eingeführt, in welcher eine Temperatur von 240 C herrsche. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 2 ml Gas/min/g Kieselgel.
Das aus der Kolonne abgeleitete Chlor enthielt weniger als 3 ppm Schwefel und weniger als 20 ppm Wasser. Der Wassergehalt konnte durch Kondensation noch weiter herabgesetzt werden.
Nach etwa 50 h wurde die Zufuhr von Chlor in die erste Adsorptionskolonne unterbrochen und mit der Zufuhr von Chlor in die zweite Kolonne begonnen. Das Kieselgel in der ersten Kolonne, welches 6 Gew. -'10 Schwefelsäure enthielt, wurde regeneriert bis auf einen Wassergehalt von 5 Gel.-%, worauf die Kolonne erneut verwendungsbereit war.
Die Wassermenge, ausgedrückt in Moleküle Wasser pro Atom Schwefel, betrug 3,6.
Vergleichsversuch :
Chlor, das mit 200 ppm Schwefel (in Form von Schwefeldichlorid) verunreinigt war, wurde mit wasserfreiem Kieselgel in Kontakt gebracht. Die andern Bedingungen waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch. Nachdem das Kieselgel 0, 1 Gew.-% Schwefel aufgenommen hatte, wurde kein weiterer Schwefel mehr adsorbiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefelchloriden, verunreinigtem, gasförmigem oder flüssigem Chlor durch Reaktion mit Wasser, dadurch ge'kenn- zeichnet, dass man das verunreinigte Chlor mit Wasser, welches an ein festes Adsorptionsmittel gebunden ist, in Kontakt bringt.
EMI3.1