DD249190B5

DD249190B5 - Verfahren zur Reinigung von Entfallsalzsaeure

Info

Publication number: DD249190B5
Application number: DD29054886A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Hellmig; Rainer Hacker; Wolfgang Haller; Werner Haertwig; Willi Sattelmayer; Roland Boehm; Lothar Feistel; Gerhard Schwachula
Original assignee: Bitterfeld Wolfen Chemie
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1996-05-02
Also published as: DD249190A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigte Entfallsalzsauren, die aus organischen Chlonerungsprozessen, ζ B der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Chlor stammen, und einer weiteren Verwendung in der Industrie zugeführt werden sollen Bei organischen Chlonerungsprozessen fallen beträchtliche Mengen Entfallsalzsauren an, die durch Chlonerungsprodukte und häufig auch durch die zur Chlorierung eingesetzten Ausgangsprodukte mehr oder weniger verunreinigt sind Diese organischen Verunreinigungen mindern die Qualität der Salzsaure und schranken ihre Einsatzmoglichkeiten stark ein Um derartige Entfallsalzsauren aus der organischen Chlorierung einer entsprechenden Weiterverwendung in der Industrie zufuhren zu können, müssen die verunreinigenden organischen Stoffe möglichst quantitativ entfernt werden Bei den organischen Verunreinigungen handelt es sich in der Regel um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und um deren chlorhaltige Derivate Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen aus Entfallsalzsauren existieren im wesentlichen folgende Verfahren, auf die in einem kürzlich erschienenen Fachartikel (Schulze, J , Weiser, M , Chem Ind 37 [1985] 7, 481-485) eingegangen wird

1 Austreiben der organischen Stoffe

2 Adiabatische Reinigung

3 Adsorption der organischen Substanzen an Aktivkohle

Beim Austreiben oder Strippen der organischen Substanzen aus Salzsaure mittels eines Inertgas- oder HCI-Gasstromes können nur fluchtige Substanzen entfernt werden Besonders nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit einer nachgeschalteten Stufe, um aus dem Gasstrom die organischen Verunreinigungen durch Ausfrieren oder andere geeignete Reinigungsoperationen abzutrennen und evtl zurückzugewinnen

Nachteilig an den adiabatischen Reinigungsverfahren, wie es ζ B in der DD-PS 59 778 beschrieben wird, ist vor allem der erforderliche hohe Energieaufwand, da praktisch die gesamte Salzsaure abdestilliert und wieder absorbiert werden muß. Das energetisch gunstiger einzuschätzende Adsorptionsverfahren mit granulierter Aktivkohle weist die folgenden Nachteile auf, die hauptsächlich durch die bekannten Aktivkohleeigenschaften hervorgerufen werden

1 Ungenügende mechanische Festigkeit

2 Ungenügende Adsorptionskinetik

3 Fortschreitender Kapazitatsabfall mit zunehmender Zyklenzahl durch irreversible Bindung der organischen Substanzen

4 Schlechte Regenenerbarkeit bei Anwendung von Desorptionsmitteln

5 Hohe Verluste durch erforderliche thermische Regenerierung

DD 139 924 vermittelt die Lehre zur Überwindung der Unzulänglichkeiten der Adsorption von org Substanzen an Aktivkohle, diese durch Adsorberharze vorzugsweise makroporose Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisate zu ersetzen Die breite Anwendbarkeit dieser Stoffe zur Adsorption organischer Bestandteile u a Halogenkohlenwasserstoffen aus wäßrigen Losungen wird betont

Die bekannten und verfugbaren makroporosen Adsorberharze mit Oberflachen zwischen 300 und 600 m²/g zeigten jedoch beim Einsatz fur die Reinigung ζ B von mit org Bestandteilen verunreinigten aus Chlorierungsprozessen stammender Entfallsalzsauren keine befriedigenden Ergebnisse Nachteile bestanden darin, daß der Reinigungseffekt also die Adsorptionswirkung der bekannten Adsorberharze nicht ausreicht, um eine wiederverwertbare Salzsaure zu erhalten Bereits nach wenigen Adsorptionszyklen betragt der Schlupf mehr als 1 % Außerdem ist die Regeneration der bekannten makroporosen Adsorberharze technisch aufwendig und kostspielig, da diese bei der Regeneration mit Wasserdampf hydrophob werden

Die durch Stand der Technik charakterisierten Verfahren und die bekannten nichtionogenen makroporosen Adsorberharze weisen erhebliche Nachteile auf, so daß das Problem der Reinigung von Entfallsalzsaure von organischen Substanzen nicht befriedigend gelost ist

Das Ziel der Erfindung besteht dann, die Mangel der bisher bekannten technischen Losungen zu beseitigen und eine ökonomisch gunstigere und effektivere Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Entfallsalzsauren zu gewährleisten und dafür geeignete Adsorberharze zu finden

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches Verfahren zur Abtrennung von organischen Stoffen aus Entfallsalzsauren mittels Adsorptionsmittel aufzuzeigen, das gleichzeitig gestattet, die organischen Stoffe zurückzugewinnen Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Entfallsalzsauren mit Hilfe von hochporosen, hydrophilen Adsorberharzen, hergestellt nach DD 249 703, mit einer inneren Oberflache von über 800 m²/g, vorzugsweise von 1000 bis 1600 m²/g

vollständig von als organische Verunreinigungen vorliegenden aliphatischen, aromatischen und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, befreien kann, indem die Entfallsalzsaure in einem Reaktor mit einer Füllung des Adsorberharzes in Kontakt gebracht wird, ζ B über ein in einer Filtersaule angeordnetes Bett des Adsorberharzes im Auf- oder Abstrom geleitet wird, wobei die organischen Inhaltsstoffe adsorptiv gebunden und nach Erschöpfung des Harzes durch Überleiten von Wasserdampf oder geeigneten Chemikalienlosungen wieder desorbiert werden Nach Kondensation des bei der bevorzugten Desorption mit Wasserdampf anfallenden Dampfgemischs werden die desorbierten organischen Substanzen durch einfaches Abscheiden zurückgewonnen, da Wasser mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen nicht mischbar ist Bei den erfindungsgemaß verwendeten Adsorberharzen handelt es sich um hochporose hydrophile, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellte Adsorberharze mit einer inneren Oberflache von 800 bis 1600 m²/g (ζ Β Wofatit Y77), die nach DD 249 703 hergestellt werden können

Auf Grund ihrer hochporosen Struktur und der sehr großen inneren Oberflache weisen die erfindungsgemaß verwendeten Adsorberharze eine sehr hohe Arbeitsgeschwindigkeit und eine überragende Adsorptionskapazitat auf Daher können nach dem erfindungsgemaßen Verfahren selbst Entfallsalzsauren mit hohen Gehalten an organischen Verunreinigungen bei großen spezifischen Belastungen des Adsorberpolymeren gereinigt werden, ohne daß ein merklicher Restgehalt an organischen Substanzen in der gereinigten Salzsaure nachweisbar ist

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemaß verwendeten Adsorberpolymeren, war nicht vorhersehbar und daher überraschend, da die bisher bekannten makroporosen Adsorberpolymere auf der Basis von vernetzten Styren-, Ethylvinylbenzen-, Divinylbenzen- oder Acrylsaurederivaten, die über innere Oberflachen von etwa 300 bis 600 m²/g verfugen und deren Brauchbarkeit zur Entfernung von organischen Stoffen, ζ B Phenolen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen aus chemischen Abwassern bekannt geworden ist, bei der Entfernung organischer Verunreinigungen aus Entfallsalzsaure keine technisch verwertbare Wirkung zeigen Die hohe Adsorptionskapazitat und leichte Regenerierbarkeit der bevorzugten Adsorberharze sind die Voraussetzung fur eine ökonomische Ruckgewinnung der adsorbierten organischen Stoffe Hierbei kommt dem Einsatz von Wasserdampf eine verfahrensbestimmende Bedeutung zu Durch Kondensation des anfallenden Gemisches aus organischen Dampfen und Wasserdampf erhalt man nach Abscheidung der organischen Phase die organischen Substanzen zurück, wahrend die wäßrige Phase in die Absorptionsstufe oder in die aufbereitete Entfallsalzsaure zurückgeführt wird Damit erhalt man ein abwasserfreies Reinigungs- und Ruckgewinnungsverfahren, das in höchstem Maße den heutigen strengen Forderungen des Umweltschutzes Rechnung tragt

Zur Regenerierung der erfindungsgemaß verwendeten Adsorberharze werden allgemein nur 1 bis 2 Volumenteile Wasser als Niederdruckdampf bezogen auf das eingesetzte Harzvolumen benotigt Die Regenerierzeit betragt nur 20 bis 120 Minuten Daraus resultiert ein besonders energetischer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens, da weiter keine thermische Energie benotigt wird

Es ist auch möglich, die Desorption der am Adsorberharz gebundenen organischen Stoffen mittels organischer Losungsmittel, ζ B Alkoholen oder Ketonen, vorzunehmen Das Losungsmittel wird dann aus dem erhaltenen Regenerat durch einfaches Abtreiben fur eine Kreislauffuhrung zurückgewonnen, wahrend im Ruckstand die aus der Entfallsalzsaure abgetrennten organischen Substanzen zurückbleiben Dieses Regenerierverfahren benotigt zwar mehr Energie als die Desorption mit Wasserdampf, liegt aber energetisch immer noch gunstiger als die Regenerierverfahren von Aktivkohle Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der überlegenen mechanischen Festigkeit der Adsorberpolymere auf der Basis von vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gegenüber Aktivkohlen Es ist hinlänglich bekannt, daß ζ B funktionalisierte Styren-Divinylbenzen-Copolymere als Ionenaustauscherharze an vielen Stellen der Industrie eingesetzt werden und eine durchschnittliche Lebensdauer von etwa fünf bis 20 Jahren aufweisen, wahrend Aktivkohle bei jeder Regenerierung einen beträchtlichen Masseverlust erfahrt, der bis zu 30 % betragen kann

Beispiel 1

Über ein in einer zylindrischen Filtersaule (Durchmesser 200 mm, zyl Mantelhohe 1200 mm) angeordnetes Bett aus 30 I Wofatit Y77 und einer inerten Deckschicht aus 3 I Wofatit UD90 wurde im Aufstrom (Schwebefestbett) bei 20 ⁰C und einer Fließgeschwindigkeit von 5 bis 6 m/h eine 33 bis 35%ige Entfallsalzsaure mit einem Gehalt von 300 mg Methylenchlorid je kg Gesamtsaure und 30 mg Chloroform je kg Gesamtsaure geleitet Die am oberen Saulenende abgenommene gereinigte Salzsaure wurde auf ihren Gehalt an Chlororganica geprüft Bei einem Anstieg des Gehaltes an Methylenchlorid auf 3 mg/l (1 % Schlupf) in der gereinigten Saure wurde die Zufuhr der Entfallsalzsaure unterbrochen und mit 2 Volumenteilen Wasser im Abstrom die Säule gespult Danach wurde die Säule im Abstrom innerhalb von 40 min mit 25 kg Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 ⁰C beaufschlagt Das am unteren Ende der Filtersaule austretende Gemisch aus Wasserdampf, Methylenchlorid und Chloroform wurde über einen Kuhler kondensiert und die organische Phase mittels eines Abscheiders von der wäßrigen Phase getrennt

Nach der Desorption wurde die Absorptionssäule wieder mit Entfallsalzsäure im Aufstrom beaufschlagt. Nachfolgende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse von zwei aufeinander folgenden Zyklen wieder:

Volumenteile	Gehaltan	organischen Verunreinigungen	1,18	in mg/kg)	kg	2. Zyklus	1,20 kg	CHCI₃
gereinigte Entfall	gereinigter Entfallsalzsäure			CH₂CI₂		n.n.
salzsäure	(Angaben	CHCI₃	1		n.n.
	I.Zyklus	n.n.	1,5		n.n.
	CH₂CI₂	n.n.	2,0		n.n.
1- 40	1	n.n.	2,0	n.n.
40- 50	1	n.n.	2,0	n.n.
50- 60	1,5	n.n.	2,0	n.n.
60- 70	2,0	n.n.	2,5	n.n.
70- 80	2,0	n.n.	3,0	n.n.
80- 90	2,5	n.n.	4,0
90-100	2,5	n.n.
100-110	2,5
110-120	3,5
Desorbierte Menge
organische Stoffe

n.n. = nicht nachweisbar (Nachweisgrenze des Analyseverfahrens 0,5 mg/kg)

Beispiel 2

Über ein in einer Laborsäule (Durchmesser 25 mm, zyl. Mantelhöhe 1000 mm) angeordnetes Bett aus 300 ml Wofatit Y77 wurde im Abstrom bei 20 ⁰C und einer Fließgeschwindigkeit von 4 bis 5 m/h eine 32%ige Entfallsalzsäure mit einem Benzengehalt von 2000 mg/kg und einem Chlorbenzengehalt von 200 mg/kg geleitet. Die im Säulenablauf erhaltene gereinigte Entfallsalzsäure wurde in regelmäßigen Abständen auf ihren Benzen- und Chlorbenzengehalt untersucht. In den ersten 245 aufgegangenen Volumenteilen lagen der Benzen- und Chlorbenzengehalt unter der Nachweisgrenze des angewandten Analyseverfahrens (Gaschromatographie), d. h. unter 0,5 mg/kg Chlorbenzen. Erst nach 246 Volumenteilen wurde ein Benzengehalt von 5 mg/kg gemessen, der Chlorbenzengehalt lag weiterhin unter der Nachweisgrenze. Nach 252 Volumenteilen lagen der Benzengehalt bei 20 mg/kg und der Chlorbenzengehalt bei 2 mg/kg, d. h. jeweils bei etwa 1 % Schlupf. An diesem Punkt wurde die Beaufschlagung der Säule unterbrochen und die Entfallsalzsäure mit 2 Volumenteilen Wasser im Abstrom herausgespült. Durch Behandlung der Säule mit 300 g Wasserdampf (Temperatur 130 "C) im Abstrom innerhalb von 25 min und nachfolgender Kondensation des Gemisches aus Wasserdampf und organischen Dämpfen wurden 160 g Benzen und 15 g Chlorbenzen desorbiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur konnte die Säule erneut zur Reinigung der Entfallsalzsäure eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Entfallsalzsäuren aus Chlorierungsprozessen, die als Verunreinigungen aliphatische, aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß fur die Reinigung der Entfallsalzsauren als Adsorberharze hochporose, hydrophile, nachvernetzte Styren-Divinylbenzen-Copolymere mit einer inneren Oberflache von 800-1600 m²/g verwendet und die adsorptiv gebundenen organischen Substanzen durch Anwendung geeigneter Desorptionsmittel, wie Wasserdampf oder organische Losungsmittel, wie Alkohole oder Ketone wieder zurückgewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Oberflächen der Adsorberharze vorzugsweise 1000-1600 m²/g betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpften Adsorberharze mit 1 bis 2 Volumenanteilen Wasser in Form von Niederdruckdampf bezogen auf das eingesetzte Harzvolumen innerhalb von 20-120 min regeneriert werden.