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Verfahren zur Herstellung von neuen Dihalogen-amino-benzylaminen und deren Säureadditionssalzen
Gegenstand der Patentschrift Nr. 238155, Nr. 238159 und Nr. 238160 ist die Herstellung von neuen Dihalogen-amino-benzylaminen der Formel
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in der Hal ein Chlor- oder Bromatom, R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bzw. einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R'einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bzw.
einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, oder R und R'zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Camphidinring bedeuten, sowie von ihren Säureadditionssalzen
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in der R und R'die eingangs erwähnte Bedeutung besitzen, gemäss Patentschrift Nr. 238159 durch Umsetzung von Dihalogen-diacylaminobenzylhalogeniden der Formel
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in der die Reste Hal, die gleich oder verschieden sein können, Chlor- oder Bromatome und Ac einen beliebigen Acylrest bedeuten, mit Aminen der Formel
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in der R und R'die oben erwähnte Bedeutung besitzen, und anschliessende Abspaltung des Acylrestes, und gemäss der Patentschrift Nr.
238160 durch die Reduktion von Dihalogen-nitro-benzylaminen der Formel
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in der Hal, R und R'die eingangs erwähnte Bedeutung besitzen, worauf die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls auf bekannte Weise in ihre Säureadditionssalze überführt werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Verbindung der Formel I auch durch Reduktion von Dihalogen- -amino-benzamiden der Formel
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und R'dieder Rückstand in Chloroform gelöst und die Lösung dreimal mit 2 n-Natronlauge ausgeschüttelt. Die Chloroformphase wird nun über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend eingeengt. Der ölige Rückstand wird in wenig Alkohol aufgenommen und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei nach kurzer Zeit N, N-Diäthyl-2-amino-3, 5-dibrom-benzylamin-HCl vom F. = 214 - 214, 50C (Zers.) auskri- stallisiert.
Beispiel 2 : N- [2-Amino-3, 5-dibrom-benzyl]-N-methyl-cyclohexylamin-HCl : 2 g N-cyclohexyl-N-methyl-2-amino-3, 5-dibrom-benzamid werden in 120 cms absolutem Äther gelöst, und dazu wird eine Suspension von 1, 14 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 cm absolutem Äther gegeben. Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluss wird erst Äther, dann Alkohol zugefügt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Den Rückstand digeriert man zweimal mit je 130 cm Alkohol und zentrifugiert vom Ungelösten ab. Die klare, farblose Lösung wird eingeengt, der Rückstand in Chloroform gelöst und die Lösung dreimal mit 2n-Natronlauge ausgeschüttelt. Die Chloroformphase wird nun über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Lösungsmittel abgedampft.
Man
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<tb> Alkohol3. <SEP> N- <SEP> (2-Amino-3, <SEP> 5-dibrom-benzyl)-dibenzylamin, <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydrobromid) <SEP> 192 <SEP> - <SEP> 1960C. <SEP>
<tb>
4. <SEP> N- <SEP> (2- <SEP> Amino-3, <SEP> 5 <SEP> -dibrom <SEP> - <SEP> benzyl) <SEP> -dicyclohexylamin, <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydrobromid) <SEP> 308 <SEP> - <SEP> 3120C <SEP> (Zers.) <SEP>
<tb> 5. <SEP> N- <SEP> (2-Amino-3,5-dibrom-benzyl)-dimethylamin,
<tb> F. <SEP> (Hydrochlorid) <SEP> 235-237 C.
<tb>
6. <SEP> N- <SEP> (2-Amino-3,5-dichlor-benzyl)-N-methyl-cyclohexylamin,
<tb> F. <SEP> (Hydrochlorid) <SEP> 224-2250C.
<tb>
7. <SEP> N- <SEP> (4-Amino-3, <SEP> 5-dibrom-benzyl)-diäthylamin, <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydro <SEP> bromid) <SEP> 2180C <SEP> (Zers,) <SEP>
<tb> 8. <SEP> N- <SEP> (4-Amino-3,5-dibrom-benzyl)-N-methyl-benzylamin,
<tb> F. <SEP> (Hydrobromid) <SEP> 202-206 C.
<tb>
9. <SEP> N- <SEP> Amino- <SEP> 3, <SEP> 5-dibrom-benzyl)- <SEP> N-methyl-cyclohexylamin, <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydrochlorid) <SEP> 232-2350C.
<tb>
10. <SEP> N- <SEP> (4-Amino-3,5-dibrom-benzyl)-N-äthyl-anilin,
<tb> F. <SEP> (Hydrochlorid) <SEP> 211-2150C.
<tb>
11. <SEP> N-(4-Amino-3,5-dibrom-benzyl)-di-cyclopentylamin,
<tb> F. <SEP> (Hydrochlorid) <SEP> 189 <SEP> - <SEP> 1970C <SEP> (Zers.) <SEP>
<tb> 12. <SEP> N- <SEP> (4-Amino-3, <SEP> 5-dibrombenzyl)-diallylamin <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydrochlorid) <SEP> 190 <SEP> - <SEP> 1970C. <SEP>
<tb>
13. <SEP> N- <SEP> (4-Amino-3, <SEP> 5-dibrombenzyl)-cyclohexylamin <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydrobromid) <SEP> 240 <SEP> - <SEP> 2430C <SEP> (Zers.) <SEP>
<tb> 14. <SEP> N- <SEP> (4- <SEP> Amino-3, <SEP> 5-dibrombenzyl) <SEP> -isobutylamin <SEP>
<tb> F. <SEP> (Hydrobromid) <SEP> 212 <SEP> - <SEP> 2140C <SEP> (Zers.) <SEP>
<tb>
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auch alle andern in den eingangs genannten Patentschriften beschriebenen Verbindungen herstellen.
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absolutem Äther versetzt. Das Gemisch wird anschliessend 1 h unter Rückflusskühlung erhitzt, dann das überschüssige LiAlH durch langsames Zutropfen von 40 cm* Äthanol zersetzt. Der ausgefallene volumi- nöse Niederschlag wird über ein Schnellauffilter abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt.
Der verbleibende Rückstand wird in 200 cm Chloroform gelöst und zweimal mit je 100 cm* Wasser ausge- schüttelt. Die dabei entstehende Suspension wird durch Absaugen über ein Schnellauffilter vom Nieder-
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Na- (4-amino-3. 5-dibrombenzyl) -ammonium-chlorid zur Kristallisation gebracht. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt die Substanz bei 254, 5 - 256, 50C (Zers.).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dihalogen-amino-benzylaminen der allgemeinen Formel
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in der Hal, Rund R'die angegebenen Bedeutungen besitzen, mittels komplexer Metallhydride, insbesondere Lithiumaluminiumhydrid, oder elektrolytisch reduziert und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.