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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroperoxyden
Die Oxydation alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe hat seit einigen Jahren erhebliche technische
Bedeutung erlangt. Wichtig ist diese Reaktion vor allem im Rahmen der Phenol-Synthese nach Hock, bei der Isopropylbenzol zum entsprechenden Hydroperoxyd oxydiert wird. Ähnlich verläuft die Herstellung von Resorcin und Aceton, bei der vom m-Diisopropylbenzol ausgegangen wird. Bei der Oxydation wird im allgemeinen so vorgegangen, dass der Kohlenwasserstoff in der Flüssigphase bei Temperaturen, die etwa zwischen 50 und 1350C liegen. mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt wird. Zumeist erfolgt Alkalizusatz, um den PH- Wert durch sich bildende Säuren nicht zu sehr absinken zu lassen.
Technisch wird die Oxydationsreaktion in Gefässen von mehreren m3 Rauminhalt durchgeführt. lndie von unten der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas eingeleitet wird. Diese Gefässe sind zumeist mit hochtourigen Rührern versehen, die für eine hinreichende Vermischung von Gas und Flüssigkeit Sorge tra- gen sollen. Obwohl sich diese Art von Oxydation in der Praxis im allgemeinen gut bewährt hat, bestehen auch gewisse Nachteile. Es lässt sich z. B. nicht vermeiden, dass Störungen an Rührer oder Stopfbuchsen auftreten, die betrieblich unerwünschte Unterbrechungen nach sich ziehen. Auch'haben Lagerschäden an Rührwerken zu örtlichen Überhitzungen und Entzündungen geführt. Zudem hat jeder Rührer die Eigenschaft, entsprechend einer Zentrifuge, leichte Gasphase und schwere Flüssigkeit am Rühreraustritt wieder zu trennen.
Es ist erforderlich, den Gasraum über der Flüssigkeit dauernd unter Stickstoff oder einem andern Inertgas zu halten, um die Entstehung explosiver Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemische zu verhindern.
Es sind auch bereits Vorschläge für spezielle Arten der Reaktionsführung ohne Verwendung bewegter Teile (Rührer) gemacht worden. So schlägt die deutsche Auslegeschrift Nr. 1102154 vor, die Peroxydierung in langgestreckten, in mehrere Kammern unterteilten Reaktoren vorzunehmen, wobei die einzelnen Kammern durch Öffnungen am Unterteil der Kammerwände derart miteinander verbunden sind, dass das Reaktionsgut kaskadenartig durch die einzelnen Kammern geführt wird. Ohne Frage wird dadurch erreicht, dass in der letzten Kammer, aus der das Reaktionsgut entnommen wird, eine angereicherte Peroxydkon- zentration herrscht. In bestimmten Fällen, wie z.
B. bei der Peroxydierung von Diisopropylbenzol zur Herstellung des Dihydroperoxyds dieser Verbindung ist es jedoch im weiteren Verfahrensverlauf günstiger bzw. notwendig, von dem nach der Oxydation anfallenden Oxydat nur einen Teil der zu gewinnenden Peroxyde abzutrennen, so dass ein Produkt mit relativ hohem Peroxydgehalt zum Oxydator zurückgeführt wird. In diesem Falle wird die Kaskaden-Fahrweise uninteressant.
Die genannte Auslegeschrift widmet jedoch dem Abgas nicht die erforderliche Aufmerksamkeit. Bei der Oxydation der verfahrensgemäss angewandten Kohlenwasserstoffe ist es besonders wichtig, dasseinnicht explosionsfähiges Abgas anfällt, um so mehr, als explosionsgefährliche Peroxyde in nicht geringer Konzentration vorliegen. Nach eigenen Ermittlungen liegt kein explosionsgefährliches Abgas mehr vor, wenn das Abgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 12% aufweist.
Man wird immer bestrebt sein, ein Produktionsaggregat so zu erstellen, dass bei Einhaltung der geforderten Notwendigkeiten dennoch ein Maximum an Leistung erzielt wird. Das bedeutet im vorliegenden Fall : Man kann immer, wie geartet der Oxydationsreaktor auch sein mag, leicht feststellen, welche
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Mengen Luft man dem Reaktor zuführen darf, um kein explosionsfähiges Abgas zu bekommen. Die überraschenden Erkenntnisse, die in diesem Zusammenhang gemacht wurden, sind Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen der Formeln
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Für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich sind vor allem die Erkenntnisse über die einzusetzen- den Gasmengen unter den spezifischen Reaktionsbedingungen. Eingehende Versuche über die Sauerstoff- aufnanme in Abhängigkeit vom Sauerstoffangebot haben überraschenderweise gezeigt, dass zwischen Re- aktionsgeschwindigkeit und Sauerstoffangebot kein einheitlicher Zusammenhang besteht. Vielmehr lassen sich zwei Gebiete deutlich unterscheiden :
1. Bei geringem Gasdurchsatz ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Stoffübergang begrenzt.
Die Sauerstoffaufnahme ist unabhängig von der Sauerstoffkonzentration des eingeblasenen Gases ; sie steigt nahezu proportional mit der angebotenen Sauerstoffmenge.
2. Bei weiterer Erhöhung des Sauerstoffangebotes kommt man jedoch in einen Bereich, in dem of- fensichtlich die chemische Reaktion selbst geschwindigkeitsbestimmend für die Oxydation wird. Die flüssige Phase ist mit dem angebotenen Sauerstoff physikalisch gesättigt. Der Sättigungswert hängt nun nur noch von der Sauerstoffkonzentration, nicht mehr von der Menge des eingegebenen Gases ab. Die
Ausnutzung des Sauerstoffes nimmt (unter sonst gleichen Bedingungen) daher mit steigendem Angebot ab.
Die Erfindung zieht aus diesen Beobachtungen die verfahrensmässige Konsequenz. Da in einem be- stimmten Bereich mit Luft dieselbe Sauerstoffaufnahme in der Oxydation erhältlich ist wie bei Anwendung von reinem Sauerstoff, ist es möglich gemacht, unter optimalen Reaktionsbedingungen zugleich die Si- cherheitsgesichtspunkte voll zu wahren.
Es ist also deutlich erkennbar, dass mit der hier vorgeschlagenen technischen Lösung, die in einer ganzen Reihe von grundsätzlichen Punkten von bisher üblichen Oxydationsverfahren für alkylaromatische
Kohlenwasserstoffe abweicht, erhebliche Vorteile erreicht werden. Deutlich ist, wie erwähnt, vor allem, dass eine mit den bisherigen Verfahren nicht gewährleistete Sicherheit erreicht wird. Es sei in diesem Zu- samenhang erwähnt, dass von der zuständigen deutschen Bundesanstalt beispielsweise die Hydroperoxyde des m-Diisopropylbenzols getestet und für sehr explosionsgefährlich erklärt wurden.
Zum andern aber auch gestattet das erfindungsgemässe Verfahren eine schonende Reaktionsführung, so dass bei sonst festgelegten Reaktionsbedingungen die geringste Bildung an Nebenprodukten (Hydroxy- und Ketoprodukte) erreicht wird, da bei maximalen Raumzeitausbeuten das Verweilen der gegen die Re- aktionsbedingungen nicht absolut stabilen Hydroperoxyde im Reaktor auf die kürzest mögliche Zeit her- abgesetzt wird.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform noch wie folgt beschrieben.
Die zu oxydierende Flüssigkeit wird unten in den Reaktor l eingebracht und steigt in diesem lang- sam nach oben, wo sie durch den Stutzen 2 den Reaktor verlässt. Ein Teilstrom der oxydierten Flüssig- keit wird durch die Pumpe 3 und den Kühler 4 mit möglichst tiefer Temperatur auf den Kopf der mit Füllkörpern 5 gefüllten Gaswasch- und Kühlkolonne 6 aufgegeben.
Die Luft wird im unteren Teil des Reaktors durch ein Verteilersystem 7 fein verteilt. Sie steigt in der Flüssigkeitssäule auf. Am Kopf der Kolonne wird in 6 gekühlt und gewaschen. Das Gas verlässt den
Reaktor durch das Druckhalteventil 8. Erforderlichenfalls kann zusätzlich Stickstoff zur Verdünnung durch den Stutzen 9 aufgegeben werden (beim An-und Abfahren). Die Oxydationswärme wird durch einen Kühlmantel 10 mit Wasser oder Luft abgeführt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung er- läutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : In einem zylindrischen Oxydator mit einem Querschnitt von 716 cm2 ist am Boden eine Haube mit einer 620 cm2 grossen Oberflache montiert, Die Haubenoberfläche ist mit etwa 30 Bohrungen von 0, 5 mm Durchmesser pro cm2 versehen. Die Seitenbleche der Haube sind etwa 10 cm heruntergezogen und durch Verstrebungen mit der Seitenwand des Reaktors gehalten, ohne auf dem Boden des Reaktors aufzustehen. Die am Boden des Reaktors eingegebene Flüssigkeit steigt in dem freien Raum zwischen äusserer Haubenwand und Reaktor nach oben. Die Luft wird in den Haubenraum eingeblasen und tritt durch die vielen Bohrungen der Haube fein verteilt in den Reaktionsraum ein.
In kontinuierlicher Arbeitsweise werden in den Haubenraum am Boden des Reaktors bei einer Füllhohe von 9,9 m (Hohendifferenz zwischen Lufteintrittsstelle und Flüssigkeitsspiegel) 15,4 Nm"/h Luft (= 215 Nm3/m2 Reaktorquerschnitt/h) eingeblasen. Am Fuss des Reaktors werden 337 kg/h organisches Produkt, das einen Peroxydgehalt von 63, 6% (gerechnet als Monohydroperoxyd) aufweist und zu 329,16 kg aus stark Monohydroperoxyd haltigem Rückführungsprodukt und zu 7,84 kg aus frisch zugesetztem Diisopropylbenzol besteht, eingegeben. Im Reaktor wird eine Reaktionstemperatur von 85 C, ein PH von 8 und ein Druck von 3 atü eingehalten. Durch Veränderung der Reaktionstemperatur und des PH verschiebt sich die Menge der sich bildenden Nebenprodukte.
Praktisch unabhängig ist die Nebenproduktbildung vom verwendeten Oxydationsmittel (Sauerstoff oder Luft). Bei festgelegten Bedingungen wird die Nebenproduktbildung um so grösser, je geringer die Raumzeitausbeute ist, da die Hydroperoxyde länger bei Reaktionsbedingungen, gegen die sie nicht absolut stabil sind, verweilen.
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Am Kopf des Reaktors zieht man 340 kg/h Oxydat ab, das einen Peroxydgehalt von 68% (gerechnet als
Monohydroperoxyd) aufweist. Durch Extraktion mit 136 kg/h 4% figer wässeriger Natronlauge werden 9, 53 kg/h Dihydroperoxyd und 1, 31 kg/h Hydroxyhydroperoxyd extrahiert, wobei 329, 16 kg/h des oben bereits genannten Rückführungsproduktes anfallen, das mit 7, 84 kg/h Diisopropylbenzol versetzt und zum Oxyda- tionsreaktor zurückgeführt wird.
Das anfallende Abgas hat einen 0-Gehalt von 8%.
Nach den ermittelten Befunden werden bei Anfall eines Abgases mit 8% 02 13,44 g/h und l Reaktionsraum an Dihydroperoxyd und 1, 85 g/h und l Reaktionsraum an Hydroxyhydroperoxyd gebildet.
Beispiel 2 : Hält man in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 die Füllhöhe nur auf 3,7 m, so dürfen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 11 nur 3,82 Nm3/h Luft (= 55, 6 Nm/m2 Reaktionsquerschnitt/h) eingeblasen werden, um ein Abgas mit 80/002 -Gehalt zu erhalten. Am Boden des Oxydationsreaktors werden 84, 25 kg/h organisches Produkt mit einem Peroxydgehalt von 63, 6% (gerechnet als Monohydroperoxyd) eingegeben. Dieses Produkt besteht aus 82,29 kg/h stark Monohydroperoxyd hal- tigern Rückführungsprodukt und 1, 96 kg/h frischem Diisopropylbenzol. Am Kopf des Reaktors fallen 85 kg/h Oxydat an mit einem Peroxydgehalt von 68% (gerechnet als Monohydroperoxyd).
Durch Extraktion mit 34 kg/h 4% figer wässeriger Natronlauge werden 2, 38 kg/h Dihydroperoxyd und 0, 33 kg/h Hydroxyhydroperoxyd gewonnen, wobei 82, 29 kg/h des oben angegebenen stark Monohydroperoxyd haltigen Rückführungsproduktes anfallen, das mit 1, 96 kg/h Diisopropylbenzol versetzt einen Peroxydgehalt von 63, 6% (gerechnet als Monohydroperoxyd) aufweist und dem Reaktor (wie oben angegeben) zugeführt wird.
Beispiel 3 : Hält man in der gleichen Apparatur wie im Beispiel l die Füllhöhe auf 28, 4 m, so er- hält man bei gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 ein Abgas von 8% 02 -Gehalt, wenn 40 Nm3/h Luft (= 572 Nm/m Reaktionsquerschnitt/h) eingeblasen werden. Am Boden des Oxydationsre- aktors werden 880 kg/h organisches Produkt mit einem Peroxydgehalt von 63, 6% (gerechnet als Monohydroperoxyd) eingegeben. Dieses Produkt besteht aus 859, 5 kg/h stark Monohydroperoxyd haltigem Rückführungsprodukt und 20,5 kg/h frisch zugesetztem Diisopropylbenzol. Am Kopf des Reaktors fallen 887,8 kg/h Oxydat mit einem Peroxydgehalt von 68% (gerechnet als Monohydroperoxyd) an.
Bei der Extraktion dieses Oxydates mit 356 kg/h 4% figer wässeriger Natronlauge werden 24,9 kg/h Dihydroperoxyd und 3, 42 kg/h Hydroxyhydroperoxyd gewonnen, wobei 859,5 kg/h des oben angegebenen Rückführungs - produktes anfallen, das mit 20, 5 kg/h Diisopropylbenzol versetzt einen Peroxydgehalt von 63, o (gerechnet als Monohydroperoxyd) aufweist und dem Reaktor (wie oben angegeben) zugeführt wird.
Es werden bei Anfall eines 8%0 enthaltenden Abgases 12,2 g/h und l Reaktionsraum an Dihydroperoxyd und 1, 68 g/h und I Reaktionsraum an Hydroxyhydroperoxyd produziert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen der Formeln
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wobei die Höhendifferenz zwischen Lufteintritsstelle und Flüssigkeitsspiegel im Reaktor etwa 6-25 m beträgt.