AT249363B - Verfahren zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Mono- und
Diolefinen und deren Gemischen 
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von Monoolefinen und/ oder Diolefinen, wie Äthylen, Propylen,   Buten-1,   Styrol, Isopren und Butadien. 



   Es ist bekannt, Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Mischpolymedsation von Monound Diolefinen zu verwenden, die durch eine metathetische Reaktion unter gewissen Bedingungen aus einer Halogenverbindung der Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa oder der 4. Periode der Gruppe VIII des periodischen Systems und einer anorganischen festen Substanz mit Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche entstanden sind. 



   Unter einer metathetischen Reaktion wird dabei eine solche Umsetzung verstanden, in der ein einfacher Austausch von Atomen oder Atomgruppen zwischen zwei chemischen Verbindungen stattfindet, bei dem zwischen den beteiligten Elementen keine Änderung der Wertigkeit vor sich geht. 



   Es wurde nun gemäss der Erfindung gefunden, dass ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation von Mono- und Diolefinen gebildet werden, wenn die besagten Katalysatorkomponenten unter gewissen Bedingungen mit gewissen metallorganischen Verbindungen, wie Silizium, Germanium, Zinn oder Blei, vereinigt werden. 



   Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen mittels Katalysatoren, die durch Umsetzung einer fein verteilten anorganischen, festen wasserfreien Substanz mit Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   bu    in der T ein Metall der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa oder der 4. Periode der VIII.

   Gruppe des periodischen Systems, 0 Sauerstoff, a eine Zahl von 0 bis 2, X ein Halogen und b eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeuten, unter dauernder Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 bis 3000C während von etwa 10 h bis zu etwa 1 min und unter Zugabe einer metallorganischen Verbindung hergestellt sind und ist dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindung Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 0 bis 3, H eine Hydrid-Wasserstoffgruppe, t eine Zahl von 1 bis 4, M ein vierwertiges Metall der Gruppe IVb und 0 Sauerstoff bedeuten und gegebenenfalls als feinverteilte, anorganische, feste Substanzen solche mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als etwa 0, 1 Mikron verwendet werden. 



   Die Polymerisation oder Mischpolymerisation der Mono- und Diolefine kann bei Temperaturen   zwi-   schen -25 und etwa 2500C unter Drücken von über etwa Atmosphärendruck bis zu gewünschten maximalen Drücken, z.   B.   2109   kg/cm2   oder noch höheren Drücken, durchgeführt werden. 



   Alle anorganischen festen Substanzen sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, die in einer besonderen fein verteilten Form mit Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche vorliegen, z. B. Metalloxyde, wie Tonerde, Zirkoniumdioxyd und Kieselerde, Silikate, wie Chrysotyl,   undAluminate,   wie Korund, und Russe, wie   Tunnel-und Ofenruss.   Zum Erhalt bester Resultate sind aber anorganische feste Substanzen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als etwa 0, 1 Mikron geeignet. 



   Beispiele für geeignete, der allgemeinen Formel 
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 entsprechende Verbindungen, die im folgenden als Übergangsmetallhalogenide bezeichnet werden, sind Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Titantetrajodid, Chromtrichlorid, Tantalpentabromid, Cobaltobromid und Oxyhalogenide,   wie Vanadiumoxychlorid   und Chromoxychlorid. 



   Die Bedingungen, unter denen die Reaktion zwischen dem Übergangsmetallhalogenid und der fein verteilten anorganischen festen Substanz durchgeführt wird, können beträchtlich variieren. Um jedoch eine Katalysatorkomponente mit besonders hoher Aktivität und reproduzierbaren Leistungen zu erhalten, ist es von grösster Bedeutung, dass die fein verteilte anorganische feste Substanz im wesentlichen trocken und wasserfrei, d. h. frei von molekular gebundenem Wasser in irgendeiner Form zur Zeit des Kontaktes mit dem Übergangsmetallhalogenid ist. Es ist ausserdem zweckmässig, dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass die Nebenprodukte der Reaktion,   z. B. HC1,   aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden, damit die Reaktion vollständig verläuft.

   Im allgemeinen kann die Reaktion durch Berührung der anorganischen festen Substanz mit dem Übergangsmetallhalogenid, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gelöst, durchgeführt werden. Die zwei Reaktionsteilnehmer werden sodann in inniger Berührung belassen, bis die gewünschte chemische Reaktion der chemischen Bindung des Übergangsmetalls an die anorganische feste Substanz erfolgt ist. Die erforderliche Zeit zum Erhalt einer bestimmten Menge des Reaktionsproduktes und der chemischen Bindung   hängt grösstenteils von der Temperatur des Reaktionsge-   misches ab. Im allgemeinen können beliebige Temperaturen zwischen etwa 0 und 3000C angewandt werden, aber Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und bis etwa 1050C können im allgemeinen an- gewandt werden.

   Weitere Vorkehrungen können getroffen werden, um die trockene anorganische feste Substanz mit dem Übergangsmetallhalogenid in Berührung zu bringen. Die zur Durchführung der chemischen Reaktion erforderliche Zeit schwankt dabei von etwa 10 h bei Raumtemperatur bis zu etwa 15 min bei Temperaturen von 1000C oder höheren Temperaturen. Höhere Temperaturen als über etwa 300 C,   z. B. 500 C,   sind zwecklos und daher von wenig oder gar keinem Interesse. 



   Die Entfernung der Nebenprodukte der Reaktion aus der Reaktionszone,   d. h.   aus dem Reaktionsmedium, kann auf zahlreiche Weisen durchgeführt werden. Es kann   z. B.   das Reaktionsgefäss mit einem inerten Gas gespült werden, die Reaktion kann bei so hohen Temperaturen durchgeführt werden, dass die Nebenprodukte aus der Reaktionszone,   d. h.   meist aus dem Reaktionsmedium, ausgetrieben werden, oder es können die Nebenprodukte mit geeigneten Substanzen, wie tertiären Aminen, tertiären Arsinen, tertiären Phosphinen, Terpenen, Terpinen, tetrasubstituierten Hydrazinen, Carbiden, wie Calciumcarbid, und andern Substanzen wie Natriumhydrid, umgesetzt oder unter Komplexbildung miteinander zur Reaktion gebracht werden und auf diese Weise die Nebenprodukte entfernt werden. 



   Geeignete   metallorganischeverbindungen   für diese Zwecke der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen empirischen Formel 
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 in der R einwertige Kohlenwasserstoff-, einwertige Alkoxy- oder einwertige Aryloxyreste, p eine Zahl von 0 bis 3, H ein Hydridrest, t eine Zahl von 1 bis 4, M ein vierwertiges Metall aus der Gruppe IVb, nämlich Silizium, Germanium, Zinn oder Blei, und 0 Sauerstoff bedeuten. 

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   Besondere Beispiele für die Substitution von R in der obigen Formel sind Methyl,   2-Methylbuten- (2)-   - yl, n-Dodecyl, 4-Cyclohexyläthyl, Methylnaphthyläthyl,   2, 2, 1-Bicycloheptyl,   Tolyl, Xylyl, Xenyl, 
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 die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind :
Triäthylsilan HSi(C2H5)3
Tricyclohexylsilan   HSi(CH)  
Dibenzylsilan H2Si(CH2C6H5)2
Trimethylstannan   (CH) SnH  
Triphenylstannan (C6H5)3SnH
Dimethylstannan   (CH)SnH   
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 Tri-n-hexylgerman (n-C6H13)3GeH Di-i-propylgerman (i-C3H7)2GeH2 Plumban   PbH   German GeH4   Stannan SnH    
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1, 2-Dihydrotetramethylstannan (CHs) 2HSnOSnH (CHlineare Alkylsilicone, wie   (CHHSiOSiH (CH u. dgl.   



   Zur Bildung des erfindungsgemässen Katalysators wird das Produkt der metathetischen Reaktion (Atomgruppenaustausch ohne Änderung der Wertigkeit) der Hydroxylgruppen in der Oberfläche einer anorganischen festen Substanz mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung mit einer metallorganischen Verbindung in einer inerten Umgebung umgesetzt. 



   Während Raumtemperaturen manchmal genügen, sind oft höhere Temperaturen zum Erhalt eines wirksamen Katalysators erforderlich. So ist   z. B.   bei der Verwendung einer Silanverbindung eine Temperatur über etwa 100 C, vorzugsweise über etwa 130 C, während mindestens etwa 1 h erforderlich. Die Temperaturen und/oder Drücke, die bei einer beliebigen Kombination der Komponenten am besten angewandt werden, können leicht bestimmt werden, wenn man berücksichtigt, dass Temperaturen und/oder Drücke, die eine wesentliche Zersetzung einer der Katalysatorkomponenten bedingen, vermieden werden sollen. 



   Bei Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren kann die Polymerisation der Monoolefin- und der Diolefinmonomere in Abwesenheit von Flüssigkeiten, mit Ausnahme der Monomere selbst, Lösungsmitteln oder   Verdünnungsmitteln, z. B.   in der Gasphase, durchgeführt werden. Es ist aber meist zweckmässig, die Polymerisation in Gegenwart eines im wesentlichen inerten flüssigen Reaktionsmediums vorzunehmen. Daher wird vorzugsweise ein inertes flüssiges Reaktionsmedium dem Reaktionsgefäss zugeführt. 



   Kohlenwasserstoffe verschiedener Klassen oder deren Gemische, die bei den Polymerisationsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens flüssig und im wesentlichen inert sind, können als geeignete flüssige Reaktionsmedia verwendet werden. So können gesättigte Kohlenwasserstoffe verschiedener Klassen, wie reine Alkane, Cycloalkane oder deren im Handel erhältliche, von schädlichen Verunreinigungen befreite Gemische für die Zwecke der Erfindung benutzt werden. Zum Beispiel sind die durch direkte Destillation erhaltenen Erdöldestillate oder Kerosine geeignet, die Alkane, Cycloalkane und flüssige oder verflüssigte Alkane, wie n-Hexan, 2, 3-Dimethylbutan, n-Dodecan, Dimethylcyclopentan, Methyldecaline u. dgl. enthalten. 



   Auch Glieder der aromatischen Kohlenwasserstoffreihen, z. B. Isopropylbenzol, Äthyltoluol, Hemilithol, Pseudocumol, Isodurol, Isoamylbenzol und besonders die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Mesitylen,   Xylol-p-Cymol-Gemische     u. dgl.   können angewandt werden. 

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   Das Verhältnis der auf der Oberfläche chemisch umgesetzten, anorganischen festen Substanz zu der zur Darstellung des Katalysators verwendeten metallorganischen Verbindung ist für das Verfahren nicht bedeutsam. Es wurde gefunden, dass ein molares Verhältnis von etwa 0, 1 bis 5 Millimolen der me all- organischen Verbindung pro Milliatom des Übergangsmetalls, das auf der Oberfläche der fein verteilten festen Substanz chemisch gebunden ist, zweckmässig   ist.'  
Die Menge des bei der Polymerisation zu verwendenden Katalysators, bestehend aus der auf der
Oberfläche chemisch umgesetzten, fein verteilten festen Substanz und der metallorganischen Verbindung, kann schwanken.

   Im allgemeinen ist aber die gesamte anzuwendende Menge des Katalysators in bezug auf das Gewicht des Ausgangsmaterials sehr gering, insbesondere wenn ein Oxyd sehr kleiner Teilchen- grösse,   d. h.   mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als etwa 0, 1 Mikron, als die anor- ganische Substanz benutzt wird. 



   Die   Berührungsdauer   und die Raumgeschwindigkeit bei dem Polymerisationsverfahren werden entspre- chend den andern Verfahrensveränderlichen,   z. B.   dem besonderen verwendeten Katalysator, der be- stimmen Art des gewünschten Produktes und dem gewünschten Grad der Monomerumwandlung für jeden Durchsatz oder jedes Überleiten über den Katalysator eingestellt. Im allgemeinen ist diese Veränderliche zum Erhalt der gewünschten Ergebnisse leicht einstellbär. 



   Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. 



   Beispiel   H   10 g einer unter dem Handelsnamen "Cab-O-Sil" bekannten pyrogenen, von der Firma Cabot Corporation hergestellten Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
10 Millimikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf ihrer Oberfläche von etwa   l, 5 Milliäquivalenten   pro Gramm werden in ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 2000 cm3 Inhalt gegeben. Dem Re-   aktionsgefäss werden 1700 cm3 Benzol zugegeben. Der erhaltene Schlamm wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 C, dem Siedepunkt des Benzols, getrocknet. Diese Temperatur wird etwa 20 h   aufrecht erhalten, wobei ein azeotropisches Gemisch aus Wasser und Benzol aus dem Reaktionsgefäss so lange abdestilliert wird, bis etwa 450 cm3 Destillat erhalten werden.

   Das Gefäss wird dann abgekühlt und mit 20 Millimolen Titantetrachlorid gefüllt. Der Inhalt des Gefässes wird dann unter ständigem Rühren etwa 6   h unter Rückfluss   bei etwa   800C   erhitzt, während die Gasphase mit einem Stickstoffstrom gespült wird. Darauf wird der Umsatz des Titantetrachlorids und der Hydroxylgruppen in der Oberfläche der Kieselerde durch Messen des gebildeten HCl und durch die Bestimmung des Verlustes an Titantetrachlorid in dem Reaktionsgefäss festgestellt. Es wurde gefunden, dass 20 Milliatome Titan chemisch auf der Oberfläche der Kieselerde gebunden werden. 



   In ein dreifach tubuliertes, mit magnetischem Rührer versehenes Glasreaktionsgefäss werden etwa 125 cm3 des Schlammes der Katalysatorkomponente eingetragen, der etwa 2 Milliatome auf der Oberfläche von etwa 2 g Kieselerde gebundenem Titan enthält. In vollständiger Dunkelheit wird darauf dem Gefäss eine Lösung, bestehend aus etwa 900 cm3 wasserfreiem Benzol und 8 Millimol Triphenylstannan, zugegeben. Der Inhalt des Glasreaktionsgefässes wird dann unter ständigem Rühren im Dunkeln bei Raumtemperaturen etwa 24 h gehalten. Dabei geht die Farbe der festen Phase in ein Schokoladenbraun über. 



  Der gesamte Schlamm wird dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, in einen 4 1-Autoklav aus nicht- rostendem Stahl eingetragen. Der Autoklav wird dann mit Äthylen auf einen Druck von etwa 42, 2 kg/   cm2   gebracht und wird darauf unter ständigem Rühren während etwa 48 h bei Raumtemperatur gehalten. 



  Dann werden die festen Reaktionsprodukte abgezogen und analysiert. Die Ausbeute beträgt etwa 142 g festes Polyäthylen. 



   Wurden unter den gleichen Bedingungen nur Triphenylstannan allein oder die Kieselerdekatalysatorkomponente mit dem chemisch gebundenen Titan auf ihrer Oberfläche allein als Katalysator verwendet, so bildete sich kein festes Polymer. 



   Beispiel 2: In einen 2 l-Rührautoklav aus nichtrostendem Stahl werden   62, 5 cm3 des im Bei-   spiel 1 hergestellten Katalysatorschlammes zugegeben, der etwa 1 Milliatom auf der Oberfläche von   etwa 1 g Kieselerde gebundenes Titan enthält. Darauf werden dem Autoklaven etwa 750 cm3 wasserfreies Benzol und 3 Millimol Di-i-propylgerman zugegeben. Der Autoklav wird auf etwa 100 C erhitzt und auf   dieser Temperatur unter stündigem Rühren etwa 6 h gehalten.. Der Autoklav wird dann abkühlen gelassen und darauf auf etwa   800C   gehalten. Darauf werden 200   Millimok   1, 3-Butadien und 200   Millimol : Äthy-   len zugegeben. Nach 24stündigem Rühren wird das feste Produkt analysiert. Dabei wurde gefunden, dass ein Butadien-Äthylenmischpolymer hergestellt wurde. 



   Beispiel 3 : In ein 2   1-Glasreaktionsgefäss   mit einem dreifachen Tubus werden 20 g eines unter dem Handelsnamen"P-25"bekannten, pyrogenen, von der Deutschen. Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessler hergestellten Titandioxyds mit einer Teilchengrösse von 20 Millimikron und einem Hy- 

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Claims (1)

1. l1. Verfahren zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen mittels Katalysatoren, die durch Umsetzung einer fein verteilten anorganischen, festen wasserfreien Substanz mit Hydro- xylgruppen auf ihrer Oberfläche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 EMI6.2 EMI6.3 EMI6.4 EMI6.5 EMI6.6 EMI6.7 EMI6.8 EMI6.9 EMI6.10 EMI6.11