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Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Formaldehyd
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinem, gasförmigem Formaldehyd durch thermische Zersetzung von Semiacetalen, die durch Absorption von Formaldehyd in mehrwertigen Alkoholen gebildet werden.
Die Erzeugung von reinem, wasserfreiem Formaldehydgas ist von grosser technischer Bedeutung, weil der reine Formaldehyd zu thermoplastischen Stoffen mit guten Eigenschaften polymerisiert werden kann.
Der reine gasförmige Formaldehyd besitzt auch Interesse als Rohmaterial für die Synthese von niedermolekularen Produkten.
Formaldehyd wird im allgemeinen durch katalytische Oxydation von Methanol in der Gasphase mit Luft erzeugt. Bei der allgemein gebräuchlichen Art solcher Prozesse wird ein Reaktionsgas erhalten, das 5-6 Gew.-% Formaldehyd, 7-8 Gew.-% Wasser, kleine Mengen von Ameisensäure und andern Verunreinigungen, Rest Sauerstoff und Stickstoff enthält.
Der Formaldehyd wird im allgemeinen aus dem Reaktionsgas durch Absorption in Wasser gewonnen, wodurch 37-60%igue Formalinlösungen erhalten werden.
Es sind verschiedenartige Methoden zur Reinigung von Formaldehyd bekannt. Sie beziehen sich auf die Umwandlung von Formalinlösungen (mit einem Formaldehydgehalt von 37 bis 60%) zu Paraformaldehyd oder oc-Polyoxymethylen, welches Produkt dann nach vorangegangener Entfernung des Wassers thermisch zersetzt wird. Diese Methode ist kostspielig und macht weitere Reinigungsschritte notwendig, um das nach der Zersetzung zurückbleibende Wasser zu entfernen, z. B. durch Inberührungbringen des Gases mit festen Trocknungsmitteln oder mit geeigneten Waschflüssigkeiten, damit das Gas den üblichen Anforderungen in bezug auf Trockenheit genügen kann.
Eine andere Methode besteht darin, den Formaldehyd mit einem aliphatischen Alkohol zu einem Semiformal umzusetzen, der gereinigt, getrocknet und dann zu dem reinen gasförmigen Formaldehyd und zu freiem Alkohol thermisch zersetzt wird. Der Alkohol kann dann mit weiterem Formaldehyd umgesetzt
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Alle diese Methoden bedingen hohe Energiekosten, weil grosse Wassermengen entfernt werden müssen.
Ein Verfahren, bei welchem man direkt von verdünntem Formaldehydgas ausgeht, das bei der Oxydation von Methanol erhalten wird, ist in der belgischen Patentschrift Nr. 615. 778 beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift wird das Reaktionsgas zuerst durch eine Füllkörperkolonne geleitet, die auf einer Temperatur von 30 bis 100 C gehalten wird. In der Kolonne wird eine formaldehydhältige wässerige Lösung einer Polyhydroxyverbindung mit einem Dampfdruck von unter 2 mm Hg bei 100 C, vorzugsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, in Umlauf gehalten. Der Wassergehalt dieser Lösung beträgt ungefähr 8-15%. Ein Teil des Formaldehydgehaltes des Reaktionsgases wird in dieser Lösung absorbiert, während der Rest durch Wasser im oberen Teil der Kolonne oder in einer eigenen Kolonne absorbiert wird.
Ausser der Wasser-Formaldehyd-Lösung wird auch der Rückstand von der Zersetzungsstufe, d. h. Alkohol mit kleineren Mengen von gelöstem Formaldehyd, dem Oberteil der Füllkörperkolonne zugeleitet.
Die Lösung, die vom Boden der Füllkörperkolonne abgezogen wird, enthält ungefähr 8-15% Wasser.
Im Hinblick auf diesen hohen Wassergehalt, der durch einen derartigen Zweistufenprozess ohne Inkaufnahme hoher Verluste nicht herabgesetzt werden kann, muss das Gemisch vor der thermischen Zersetzung durch Eindampfen in Vakuum entwässert werden.
Der trockene Halbformal, der bei der Eindampfung in Vakuum erhalten wird, wird dann bei 120-1500 C in einer Pyrolysekolonne zersetzt, wobei man reinen gasförmigen Formaldehyd und eine verdünnte Formaldehyd-Alkohol-Lösung erhält, die in die Absorptionsstufe rückgeführt wird.
Auch bei diesem Prozess werden grosse Mengen von Energie verbraucht, um Wasser aus der bei der Absorption erhaltenen Lösung zu entfernen. Als Vakuumdestillat wird eine ungefähr 20% ige Formalin- lösung erhalten, die einen sehr beschränkten Anwendungsbereich hat und die man primär als Verlust ansehen kann. Die Eindampfung im Vakuum erfordert ausserdem eine teure Apparatur.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird gasförmiger Formaldehyd durch Absorption von Formaldehyd mittels eines mehrwertigen Alkohols unter Bildung eines Halbacetals erzeugt, der hierauf thermisch zersetzt wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein feuchtes Luft-Formaldehyd-Gasgemisch, das aus einem Formaldehydreaktor kommt, in einer ersten Verfahrensstufe in Gegenstrom zu einem zirkulierenden, relativ trockenen Formaldehyd-Alkohol-Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 1300 C, vorzugsweise 90-120 C (oder 100-110 C) zum Strömen gebracht wird, worauf in einer zweiten Stufe der Formaldehyd in dem Gasgemisch durch ein feuchteres Formaldehyd-Alkohol-Gemisch im Gegenstrom bei niedrigeren Temperaturen absorbiert wird,
wonach schliesslich in einer dritten Stufe der Rest des Formaldehydes in dem Gasgemisch durch Wasser im Gegenstrom absorbiert wird.
Ein Teil des Formaldehyd-Alkohol-Gemisches, das in der ersten Stufe zirkuliert, wird zur weiteren Reinigung abgezogen, wogegen das Formaldehyd-Alkohol-Gemisch der zweiten Stufe in das zirkulierende Gemisch der ersten Stufe eingeführt wird und das Formaldehyd-Wasser-Gemisch von der dritten Stufe zusammen mit formaldehydhältigem Alkoholrückstand aus der Zersetzungsstufe in die zirkulierende Lösung der zweiten Stufe eingeführt wird. Durch diese Methode wird ein Formaldehyd-Alkohol-Gemisch mit einem so niederen Wassergehalt erhalten, dass es in bestimmten Fällen direkt der Zersetzungsstufe zugeführt werden kann. Der Wassergehalt in diesem austretenden Gemisch beträgt nur etwa 0, 5-3%.
Dies bringt beträchtliche Vorteile im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren, bei welchen das Entfernen des Wassers einen der schwierigsten und kostspieligsten Arbeitsvorgänge darstellt und überdies zu hohen Formaldehydverlusten führt. In gewissen Fällen kann auch der gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene Halbacetal getrocknet werden. Dieser Trockenvorgang kann mit Hilfe fester Trockenmittel, durch Anwendung eines Gegenstromes von trockener Luft od. dgl. erfolgen ; dies stellt eine beträchtlich leichtere Betriebsbedingung dar als bei bekannten Verfahren, bei welchen grosse Wassermengen entfernt werden mussten.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand der angeschlossenen Zeichnung, die ein Fliessbild des Verfahrens darstellt, ohne sie hierauf zu beschränken näher, erläutert.
Das von einem Formaldehydreaktor kommende Reaktionsgas wird in eine Absorptionskolcnne 1, z. B. in eine Füllkörperkolonne, über eine Leitung 2 eingeführt. Die Temperatur am Boden dieser Kolonne wird bei 80-130 C, vorzugsweise auf 100-110 C gehalten.
In der Kolonne wird ein Formaldehydgemisch 3, das nur kleine Wassermengen von 0, 5 bis 5%, gewöhnlich 1-3%, sowie 40-50% Formaldehyd enthält, in Umlauf gehalten. Das den Kopf der Kolonne 1 verlassende Gas 4, dessen Formaldehyd-Wasser-Gehalt nun zugenommen hat, wird in eine zweite Kolonne J, z. B. eine Füllkörperkolonne, an deren Boden eingeleitet, der auf 40-80 C, vorzugsweise auf 50-65 C gehalten wird. In dieser Kolonne wird ein Teil des Formaldehydes des Gasgemisches in einem zirkulierenden Formaldehyd-Alkohol-Wasser-Gemisch 6 absorbiert. Das vom Kopfteil austretende Gas 7 wird in eine Kolonne , z. B. eine Bodenkolonne, geleitet, die an ihrem Kopfteil eine Temperatur von 35 bis 55 C, vorzugsweise von 40 bis 50 C hat.
Am Kopf dieser Kolonne 8 wird Wasser 9 zugeführt und am Boden eine Formalin ! ösung 10 abgezogen, welche Lösung dem Kopfteil der Kolonne 5 zusammen mit zurückbleibender Flüssigkeit 11 von der Zersetzungsstufe 12 zugeführt wird. Die Luft, die Wasserdampf und Spuren von gasförmigem Formaldehyd enthält, strömt vom Kopfteil der Kolonne 8 in die freie Atmosphäre ab. Ein Teil des in der Kolonne 1 zirkulierenden Gemisches 3 wird entweder direkt der Zersetzungsstufe 12 zugeführt oder in einem geeigneten Trockner 13 weiter getrocknet. Das reine Formaldehydgas 14 wird durch die Zersetzung erhalten. Auf diese Weise wird durch die beschriebene Dreistufenabsorption ein Halbformal mit einem niedrigen Wassergehalt, jedoch hohem Formaldehydgehalt erhalten.
Was in der Hochtemperaturkolonne 1 tatsächlich vor sich geht, ist ein Trocknen des HalbformalGemisches aus der Kolonne 5 ohne wesentliche Verflüchtigung von Formaldehyd. Auch bei einer kleinen Menge von Übertragungseinheiten ist es leicht, den Wassergehalt des Gases auf einen Wert zu erhöhen, der nahe dem Gleichgewichtsdampfdruck über dem zirkulierenden Halbformal liegt. Der Gleichgewichtsdampfdruck von Formaldehyd über dem zirkulierenden Halbformal ist nämlich ziemlich hoch (200 bis 250 mm Hg), und eine Sättigung des Gases würde dazu führen, dass der Formaldehydgehalt in der zirkulierenden Flüssigkeit beträchtlich absinkt.
Es scheint jedoch bezüglich des Überganges des Formaldehydes eine Art Widerstand zu bestehen. Der Kolonneneffekt, gemessen als Verhältnis zwischen der hervorgebrachten Konzentrationsänderung und der treibenden Kraft (die Differenz zwischen dem Gleichgewichtsdampfdruck und dem tatsächlichen Partialdruck des Gases) ist für Wasser drei-bis viermal grösser als für Formaldehyd. Dies kann auf Grund der Annahme erklärt werden, dass die Geschwindigkeit der chemischen Zersetzung der Halbformale bei den herrschenden Temperaturen so gering ist, dass dadurch die Geschwindigkeit begrenzt wird, mit welcher der Formaldehyd der Gasphase zugeführt werden kann.
Wie bereits erwähnt, kann der von dem Absorptionssystem erhaltene Semiformal unmittelbar der Zersetzungsstufe zugeführt werden, wodurch ein 96-97%iges Formaldehydgas erhalten wird. Wenn ein reineres Formaldehydgas erwünscht ist, kann der Halbformal getrocknet werden, indem man ihn mit festen Trocknungsmitteln in Berührung bringt oder im Gegenstrom mit trockener Luft führt oder auch nach einer andern geeigneten Trocknungsmethode. Der getrocknete Halbformal wird dann in an sich bekannter Weise pyrolysiert.
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Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete Alkohole sind jene, die einen hohen Siedepunkt, vorzugsweise über etwa 200 C bei Atmosphärendruck, und einen Dampfdruck von vorzugsweise weniger als 2 mm bei 100 C haben. Als Beispiele seien die folgenden Alkohole erwähnt : Glycerin, höhere
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undBeispiel :
Am Boden der ersten Füllkörperkolonne 1 werden 6000 l/h eines Gases zugeführt, das aus 6% Formal- dehyd, 7% Wasser, Rest Luft besteht. In der Kolonne wird eine aus 50% Formaldehyd, 1, 6% Wasser, Rest Trimethylolpropan bestehende Flüssigkeit in Umlauf gehalten. Von dieser Lösung werden 1, 00 kg/h als Bodenprodukt abgenommen. Die Kolonne arbeitet bei 1020 C.
Das den Oberteil der Kolonne 1 verlassende Gas wird in den Bodenteil der nächsten Füllkörperkolonne 5 eingeleitet. Der Hauptteil des Formaldehydgehaltes des Gases wird hier in dem zirkulierenden Halbformal-Wasser-Gemisch absorbiert, von welchem 1, 62 kg/h in den Kopf der Kolonne 1 eingeleitet werden. Die Kolonne 5 wird bei 60 C betrieben.
Das den Kopf der Kolonne 5 verlassende Gas wird genau am Fuss der Bodenkolonne 8 eingeleitet, welcher Kolonne 0, 12 kg/h Wasser beim Kopf zugeführt werden. In dieser Kolonne wird der restliche Formaldehyd durch das Wasser absorbiert. Das vom Kopf der Kolonne 8 austretende Gas enthält neben Luft nur Spuren von Formaldehyd und 0, 42 kg/h Wasser.
Am Boden der Kolonne 8 wird eine Formaldehyd- Wasser-Lösung abgezogen und am Kopf der Kolonne 5 zusammen mit der Flüssigkeit eingeleitet, die als Rückstand nach der Pyrolyse des getrockneten Halbformals erhalten wird. Der Pyrolysenrückstand enthält 10% Formaldehyd und als Rest Trimethylolpropan und wird mit einer Geschwindigkeit von 0, 54 kg/h zugeführt.
Das Bodenprodukt von der Kolonne 1 wird dann entweder direkt oder über eine Entwässerungsstufe einer Apparatur zugeleitet, worin es bei 130-1500 C thermisch zersetzt wird. Wird die Flüssigkeit von der Kolonne 1 direkt pyrolysiert, so wird ein Gas mit einer Reinheit von ungefähr 96% erhalten.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene beispielsweise Ausführungsform beschränkt, weil diese in verschiedener Weise im Rahmen der Erfindung modifiziert werden kann. So können beispielsweise die drei dargestellten Absorptionskolonnen zu einer einzigen Kolonne vereinigt werden, die die drei Absorptionsstufen umfasst.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Formaldehyd durch Absorption von Formaldehyd in einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Halbacetals, der danach thermisch zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein feuchtes Luft-Formaldehyd-Gasgemisch, das von einem Formaldehydreaktor kommt, in einer ersten Stufe im Gegenstrom zu einem zirkulierenden, relativ trockenen Formaldehyd-Alkohol-Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 1300 C, vorzugsweise 90-120'C, strömen gelassen wird, worauf in einer zweiten Stufe der Formaldehyd des Gasgemisches durch ein feuchteres Formaldehyd-Alkohol-Gemisch im Gegenstrom bei einer niedrigeren Temperatur absorbiert wird, wonach schliesslich in einer dritten Stufe der Rest des Formaldehydes in dem Gasgemisch durch Wasser im Gegenstrom absorbiert wird.