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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen
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den metallisches Kobalt oder verschiedene Kobaltverbindungen, u. zw. Kobaltoxyd, fettsaure Kobaltsalze und andere kobalthaltige Stoffe angewendet. Die Katalysatoren werden entweder in den Reaktor gesetzt, meistens auf grobstückige Träger aufgetragen, oder im Rohstoff gelöst oder suspendiert dem Reaktor zugeführt. Das Kobalt wird unter den Reaktionsbedingungen der Synthese teilweise in im Reaktionsgemisch lösbare Kobaltcarbonylkomplexverbindungen umgesetzt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und der Grad der erreichten Konversion ist, wie bei allen katalytischen Verfahren, so auch bei der Oxo- und unmittelbaren Alkoholsynthese, von der Menge des angewendeten Katalysators abhängig. Die zum Erreichen der optimalen Reaktionsgeschwindigkeit und Konversion nötige Menge des Kobaltkatalysators wurde früher sowohl bei der Oxosynthese als auch bei der unmittelbaren Alkoholsynthese - andern katalytischen Verfahren ähnlich-auf Grund des zu verarbeitenden Rohstoffes bestimmt. Zurzeit wird allgemein eineKobalt-Konzentration von 0, 02 bis 0, 4 Gew. auf den Rohstoff (Olefine) bezogen vorgeschrieben und während des Betriebes eingehalten.
Es wurde aber nun bei Versuchen, die mit Rohstoffen verschiedenen Olefingehaltes durchgeführt
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gehalten wurden-sich die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Konversion des Olefins bedeutend veränderten. Es kam auch vor, dass die Reaktion vollkommen aufhörte und aus dem Reaktor nicht umgewandelter Rohstoff entlassen wurde. Es ist offensichtlich, dass man unter solchen Umständen keinen regelmässigen Betrieb aufrechterhalten kann.
Nach weiteren langwierigen Versuchen wurde gefunden, dass die Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit eine Veränderung der Konzentration des im Reaktionsprodukt gelösten Kobalts als Ursache hat. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, vermindert sich auch der im Produkt gelöste Kobaltgehalt, und wenn die Reaktion aufhört, ist im Reaktionsprodukt praktisch kein gelöstes Kobalt enthalten. Dieser Zusammenhang kann aber nur hinsichtlich der Menge des im Produkt gelösten Kobalts nach-
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gewiesen werden, zwischen der in Form verschiedener kobalthaltiger Niederschläge, z. B. in Suspensionsform, den Reaktor verlassenden Kobaltmenge und der Reaktionsgeschwindigkeit kann kein Zusammenhang nachgewiesen werden.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die eingeführte Menge des Kobaltkatalysators während der kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen. Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Kontrolle der Konzentration des im Reaktionsprodukt gelösten Kobalts derart geregelt wird, dass der darin gelöste Kobaltgehalt praktisch konstant bleibt.
Bei den Versuchen wurde gefunden, dass es am zweckmässigsten ist, den im Reaktionsprodukt gelösten Kobaltgehalt zwischen 0,05 und 0,3 Gel.-% zu halten.
Ein wesentlicher Vorteil dieses Regelungsverfahrens besteht darin, dass dadurch eine genauere Einstellung der optimalen Kobaltspeisung - auf sämtliche Rohstoffe und auf das erwünschte Reaktionsprodukt bezogen-ermöglicht wird.
Einen weiteren Vorteil des Verfahrens bedeutet die Eliminierung jener Schwankungen in der Zusammensetzung des Produktes, die bisher durch die Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit hervorgerufen wurden.
Auf diese Weise wird einerseits die Kapazität der Vorrichtungen bedeutend erhöht, anderseits wird die Qualität des Produktes besser und gleichmässiger und dadurch wird die Verarbeitung des Produktes erleichtert.
Den Erfahrungen nach kann die Erfindung besonders bei der Verarbeitung von Verunreinigungen enthaltenden Olefinrohstoffen vorteilhaft angewendet werden. Als Verunreinigungen enthaltende Rohstoffe können z. B. die Crackprodukte der Erdölindustrie angesehen werden, die-wie bekannt-ausser Olefinen und gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen auch Schwefelverbindungen, Diolefine, Peroxyde usw. enthalten. Diese Verunreinigungen verlangsamen erfahrungsgemäss die Umsetzung und können diese sogar vollkommen verhindern. Diese hemmende Wirkung der Verunreinigungen und die damit verbundenen schädlichen Nebenreaktionen, deren Natur noch nicht ganz genau bestimmt ist, können durch Anwendung des erfindungsgemässen Regelungsverfahrens eliminiert werden. Auf diese Weise können auch solche schwefelreiche Crackbenzine z.
B. zu Alkohol verarbeitet werden, die bis jetzt wegen ihres hohen Schwefelgehaltes in der Oxo- oder unmittelbaren Alkoholsynthese nicht verwendet werden konnten.
Die Erfindung kann auch dann vorteilhaft angewendet werden, wenn die Qualität des Kobaltkatalysators nicht vollkommen gleichmässig ist und sich dadurch die Geschwindigkeit ihrer Umwandlung zu Kobaltcarbonylen ändert. Dies ist immer der Fall, wenn Kobalt in Form einer festen Verbindung, z. B. als Oxyd, Carbonat, in die Synthese eingeführt wird. Die Umwandlung dieser festen Kobaltverbindungen zu Kobaltcarbonylen - als eine heterogene katalytische Reaktion-hängt, ausser der Einwirkung der bereits erwähnten, im Rohstoff anwesenden Verunreinigungen, von der Herstellungsweise, Verteilung, Korngrösse usw. ab. Die Veränderung all dieser Faktoren wirkt schädlich auf die Gleichmässigkeit der Zusammensetzung des Produktes ein.
Mit dem erfindungsgemässen Regelungsverfahren kann aber die Zusammensetzung des Produktes auch in jenen Fällen mit einer grösseren Gleichmässigkeit gesichert werden, wenn als Katalysator eine im Rohstoff lösliche Kobaltverbindung, z. B. Kobaltstearat oder Kobaltcarbonyl, verwendet wird. Bis jetzt wurde auch in solchen Fällen die im Rohstoff, also vor dem Synthesereaktor, gelöste Menge des Kobalts auf einem ständigen Wert gehalten. Es wurde jedoch beobachtet, dass sich die Konzentration des gelösten Kobalts während der Synthese oft wesentlich verändert, ein Teil des Kobalts - in gewissen Fällen sogar die ganze Menge des in die Synthese eingeführten Kobalts - sich zu im Reaktionsprodukt unlöslichen Verbindungen umsetzt, die während des weiteren Verlaufes der Reaktion inaktiv bleiben.
Das Beispiel enthält eine Ausführung der in der Zeichnung dargestellten Einrichtung zur Herstellung von Octylalkoholen aus der Fraktion C7 eines Crackbenzins durch unmittelbare Alkoholsynthese.
Im Synthesereaktor 1 mit einem Rauminhalt von 15 1 wurden mit Kompressor P 2, 7 Nm3 Gas-
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- mit CO )-, mittels Pumpe P2 1, 5 kg Crackbenzinengdestillat pro Stunde mit einem Siedepunkt von 70 bis 1100C und 400/0 Olefin-und 0, 1% Schwefelgehalt, mit Pumpe P3 30 g Kobaltcarbonat pro Stunde, dessen Kobaltgehalt 10 Gew.-% betrug und dessen Grundflüssigkeit der als Nebenprodukt der Octylelko- holsynthese bei der Destillations-Verarbeitung abgesonderte, aus sauerstoffhaltigen Verbindungen grossen Molekulargewichts bestehende, sogenannte" Destillationsrückstand" war, in Suspension eingespeist. Das pro Stunde eingeführte Kobalt betrug also 3 g, d. h. 0,2 Gew.-%, auf die Menge des Crackbenzins bezogen.
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Im Reaktor 1 wurde eine Temperatur von 200 bis 2100C und ein Druck von 300 at aufrechterhalten. Unter solchen Umständen setzt sich das Kobaltcarbonat zu Kobaltcarbonylen um und unter deren katalytischer Einwirkung entstehen aus den Olefinen, dem Kohlenoxyd und dem Wasserstoff vorerst Aldehyde, sodann werden die Aldehyde durch den anwesenden Wasserstoff zu Alkoholen reduziert. Das aus dem Reaktor ausströmende Gas-Flüssigkeits-Gemisch wurde in dem Hochdruckkühler 2 abgekühlt, dann im Hochdruckabscheider 3 in einen Gasrückstand und ein flüssiges Endprodukt getrennt. Das Gas wurde durch das Expandierventil Szi abgeblasen, wobei die Flüssigkeit durch das Expandierventil Szz in den atmosphärischen Separator 4 geführt wurde, wo die gelösten Gase entwichen.
Das kobalthaltige flüssige Produkt wurde dann in eine an sich bekannte, zur Rückgewinnung des Kobalts benutzte Einrichtung geführt.
Die im Produkt gelöste Kobaltmenge wurde etwa 60 h lang mit dem Gerät Mi ständig kontrolliert und es wurde festgestellt, dass diese Menge zwischen 0, 12 und 0, 15% schwankte. Zu gleicher Zeit betrug die durch die Zusammensetzung des Produktes bestimmte Schwankung der Olefinkonversion 95 bis 97%, die der Aldehydreduktion 93-96%, sie veränderten sich also nur unwesentlich.
Nach 60 h wurde dem Reaktor eine andere Probe eines Crackbenzinengdestillats zugeführt, dessen
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betrug.
Nach dem Übergang auf den neuen Rohstoff zeigte das Gerät Mi bald eine wesentliche Abnahme auf 0, 01-0, 03% des gelösten Kobaltgehalts. Zu gleicher Zeit sank die Olefinkonversion auf 85%, die Aldehydreduktion auf 1, 6%. Ein Produkt solcher Zusammensetzung ist zur Weiterverarbeitung vollkommen ungeeignet, da sich der Alkohol von der grossen Menge des unreduzierten Aldehyds durch Destillation nicht absondern lässt.
Zur Wiedereinstellung der entsprechenden gelösten Kobaltkonzentration wurde die Menge der eingespeisten Kobaltcarbonatsuspension erhöht. Aus der nachfolgenden Tabelle ist es ersichtlich, dass durch Erhöhung der Menge der eingespeisten Kobaltcarbonatsuspension der gelöste Kobaltgehalt des Endproduktes allmählich zunahm und dadurch sich die entsprechende Olefinkonversion und Aldehydreduktion wieder einstellen.
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<tb>
<tb>
In <SEP> Form <SEP> einer <SEP> Im <SEP> Endprodukt <SEP> Olefinkonversion <SEP> Aldehydreduktion
<tb> CoCO-Suspension <SEP> gelöstes <SEP> Kobalt
<tb> eingeführtes <SEP> Kobalt,
<tb> auf <SEP> den <SEP> Rohstoff <SEP> bezogen
<tb> Gew. <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 0.
<SEP> 015 <SEP> 85 <SEP> 46
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 88 <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,045 <SEP> 90 <SEP> 69
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,070 <SEP> 92 <SEP> 84
<tb> 0,6 <SEP> 0,100 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 140 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 0,8 <SEP> 0,190 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 240 <SEP> 96 <SEP> 97
<tb>
Demzufolge mussten im Falle zweier betreffs Siedepunktgrenzen identischer, betreffs Olefingehalt aber kaum unterschiedlicher Crackbenzinengdestillat-Rohstoffe zur Erreichung der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit dem Rohstoff in einem Fall 0, 2 Gew.-%, im andern Fall 0,7 Gel.-% Kobalt zugesetzt, der im Produkt gelöste Kobaltgehalt jedoch in beiden Fällen auf dem gleichen Wert zwischen 0, 12 und 0, 15 Gew.-% gehalten werden.
Es ist offensichtlich, dass die die eingeführte Menge des Kobaltkatalysators auf konstantem Wert haltenden Verfahren bereits bei einer kleinen Änderung des Rohstoffes versagen.
Zur Kontrolle des im Produkt gelösten Kobaltgehaltes ist es nicht nötig, das Produkt auf atmosphärischen Druck zu expandieren. Wird die Zurückgewinnung des Kobalts unter Druck durchgeführt, so kann der im Produkt gelöste Kobaltgehalt aus einer unter Druck genommenen Probe bestimmt werden.
Diese Möglichkeit ist in der Zeichnung durch das Gerät M, und die mit gestrichelten Linien angezeigten Leitungen veranschaulicht.
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Ausführungsbeispiel:
In einen Schüttelautoklav mit einem Rauminhalt von 11 wurden 25 g Cyclohexan, 6, 4 g 0, 5 g Kobalt enthaltendes Kobaltstearat und als Lösungsmittel 225 g Hexan eingespeist und das Gemisch bei einer Temperatur von 2000C und unter einem Druck von 300 at mit einem Gasgemisch (H + 2 CO) reagiert. Unter den Reaktionsbedingungen setzt sich das Kobaltstearat zu Kobaltcarbonylen um, die die Umsetzung des Cyclohexens zu Hexahydrobenzaldehyden katalysieren. Aus den Hexahydrobenzaldehyden entstehen in Gegenwart von Wasserstoff Hexahydrobenzylalkohole :
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Nach einer dreistündigen Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt, aus dem Produkt eine Probe genommen und die Konzentration des darin gelösten Kobalts bestimmt.
Demnach wird im selben Autoklav das Reaktionsprodukt ohne Druck auf eine Temperatur von 200 C erhitzt, um die Carbonylkomplexverbindungen zu zersetzen. In dem derart gewonnenen kobaltfreien Endprodukt wird die Menge des nicht umgesetzten Olefins und des entstandenen Aldehyds und Alkohols bestimmt. Aus diesen Angaben können die durch den Versuch erreichte Olefinkonversion und Aldehydreduktion berechnet werden.
Die Einwirkung verschiedener Schwefelverbindungen wurde an Hand obiger Versuchsmethode derart bestimmt, dass zu Beginn des Versuches dem Autoklav Schwefelverbindungen bekannter Menge und Qualität zugeführt wurden.
Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse der in Abwesenheit von Schwefel und mit verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen durchgeführten Versuche :
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<tb>
<tb> Nummer <SEP> des <SEP> Qualität <SEP> der <SEP> Schwefelgehalt <SEP> Endprodukt
<tb> Versuches <SEP> angewendeten <SEP> des <SEP> Reaktionsgelöster <SEP> Olefin- <SEP> AldehydSchwefelverbindung <SEP> gemisches
<tb> Co-Gehalt <SEP> konversion <SEP> reduktion
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> % <SEP> 0/0
<tb> 313. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0,180 <SEP> 100 <SEP> 96,3
<tb> 360. <SEP> 0 <SEP> Dimethylsulfid <SEP> 1,09 <SEP> 0, <SEP> 156 <SEP> 100 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 346.0 <SEP> Allyläthylsulfid <SEP> 1,09 <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 20,2
<tb> 167.0 <SEP> Äthylmercaptan <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> 0, <SEP> 138 <SEP> 99,0 <SEP> 85,7
<tb> 171.
<SEP> 0 <SEP> Äthylmercaptan <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0,043 <SEP> 97,8 <SEP> 81, <SEP> 0
<tb> 174.0 <SEP> Äthylmercaptan <SEP> 0,33 <SEP> 0,007 <SEP> 69, <SEP> 1 <SEP> 20,9
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen, insbesondere aus als Crackprodukte der Erdölindustrie erhaltenen olefinhaltigen Rohstoffen durch Reaktion mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit von kobalthaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingeführten Kobalts durch Kontrolle der Konzentration des im Reaktionsprodukt gelösten Kobalts derart geregelt wird, dass der Gehalt des darin gelösten Kobalts praktisch konstant bleibt.