-
Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder
sauerstoffhaltigen Verbindungen an in einem flüssigen Mittel suspendierten, Elemente
der VIII. Grupppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren, vorzugsweise
an Eisenkatalysatoren.
-
Es ist bekannt, die Kohlenoxydhydrierung an Katalysator-Ol-Suspensionen
durchzuführen, die IO bis 50 Gewichtsprozent Eisen enthalten, wobei der stündliche
Synthesegasdurchsatz zwischen IO und wenig über IOO Ncbm, bezogen auf den Kubikmeter
Katalysator-Öl-Suspension, beträgt. Der Kontaktraum ist bei diesem verhältnismäßig
geringen Gasdurchsatz schlecht ausgenutzt, denn es werden in 24 Stunden maximal
400 kg Syntheseprodukte, bezogen auf den Kubikmeter Kontaktraum, erzeugt. Es ist
ferner bekannt, die CO-Hydrierung in der flüssigen Phase unter vorzugsweiser Anwendung
von IOO g Katalysatorgrundmetall je Liter Suspension bei Drücken bis zu 25 Atmosphären,
vornehmlich bei 8 bis IO Atmosphären, durchzuführen und hierbei eine stündliche
Raumbelastung von etwa 7,5 bis 9,4 Druckliter je Liter Suspension anzuwenden. Der
dabei verwendete Katalysator soll sehr fein sein. Dieses bekannte Verfahren führt
zu Ausbeuten an Syntheseprodukten, die maximal bei I68 g C3-Kohlenwasserstoffen
pro Kubikmeter Gas liegen. Dies entspricht einer maximalen Raumzeitausbeute von
täglich 300 kg Syntheseprodukten pro Kubikmeter Katalysatorsuspension.
-
Gemäß der Erfindung tritt nun gegenüber dem Vorbekannten eine ganz
wesentliche Steigerung der Raumzeitausbeute unter zusätzlicher Ausbeutesteigerung
an verwertbaren Produkten dadurch ein,
daß Katalysatorsuspension
und Gas unter gleichzeitiger Zunahme des Suspensionsvolumens um etwa 40 bis 70 /o
zu einer angenähert gleichmäßig und dicht durchgasten, jedoch nicht schäumenden
oder von großen Gasblasen durchbrochenen Blasensäule gemäß Abb. 1 b durchmischt
werden, indem das Synthesegas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa I40 und mehr
Normalliter Frischgas pro Stunde und Liter Katalysatorsuspension von unten nach
oben durch die auf konstantem Niveau gehaltene und nicht im Kreislauf geführte Katalysatorsuspension
in solcher Menge geleitet wird, daß die stündliche Belastung des Katalysators mit
Frischgas I bis 3 Normalliter pro Gramm Katalysatormetall beträgt, und indem die
Belastung des Reaktionsraumes an Frischgas und gegebenenfalls rückgeführtem Endgas
in den Grenzen von 5 bis 100 1 (auf Normaltemperatur bezogen) komprimiertem Gas
pro Stunde und Liter Katalysatorsuspension gehalten wird.
-
Bei einer Raumbelastung der Katalysatorsuspension mit 5 bis I00 Drucklitern
Gas bilden nämlich die beiden Phasen Öl und Gas ein stabiles System besonders inniger
Durchmischung, wie durch die Abb. Ib erläutert wird. Bei geringerem als dem erfindungsgemäßen
Gasdurchgang (Abb. I a) bewegen sich die einzelnen Gasblasen einzeln und unterschiedlich
rasch durch die Flüssigkeitssäule nach oben. Ihre Geschwindigkeit hängt in diesem
Falle lediglich von den bekannten Faktoren: Blasengröße, Differenz der Dichten Flüssigkeit-Gas,
Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeit ab. Das System Flüssigkeit-Gas
enthält dabei maximal 10 Volumprozent Gas. Wird nun bei weiterer Steigerung des
Gasdurchsatzes der nach der Erfindung definierte Mindestdurchsatz soeben überschritten,
so dehnt sich das Volumen des Systems Flüssigkeit-Gas plötzlich um 40 bis 70'/0
aus und bleibt auch bei weiter gesteigertem Gasdurchsatz konstant (Abb. 1 b). Man
beobachtet dabei folgendes: Die Gasblasen sind alle von ganz einheitlicher Größe,
sie sind voneinander nur noch durch dünne Flüssigkeitsschichten getrennt und bewegen
sich in vertikaler Richtung nur mit einem Bruchteil der Geschwindigkeit wie gleich
große Gasblasen beim System der Abb. 1 a. Dabei werden sie in mehr horizontaler
Richtung heftig hin und her gezerrt. Das Volumen des Systems Flüssigkeit-Gas besteht
in diesem Zustand zu 35 bis o'iIo aus Gasblasen. Die Suspension schwebt hierbei
sozusagen in feiner Verteilung zwischen den Gasblasen.
-
Der Effekt, den dieser Zustand auf die Kohlenoxydhydrierung ausübt,
war ganz überraschend. Er äußert sich am auffallendsten darin, daß, beginnend mit
geringen Gasdurchsätzen, der zunächst nur mäßige CO-Umsatz plötzlich auf fast I00
°/o ansteigt und dann, trotz konstanter übriger Bedingungen, trotz weiterer Steigerung
des Gasdurchsatzes auf das Mehrfache, auf dieser Höhe bleibt. Es ist zu vermerken,
daß der beschriebene Flüssigphasen-Gas-Schwebezustand sich vom Schaumzustand scharf
unterscheidet, und zwar durch die immer noch angenäherte Kugelform der Gasblasen
und die infolgedessen ungleiche Dicke der Flüssigkeitsschicht zwischen den Gasblasen
sowie dadurch, daß die beiden Phasen sich relativ gegeneinander bewegen. Dagegen
sind bei einem Schaum die Gasblasen zu Polyedern gepreßt und gegeneinander durch
eine Flüssigkeitshaut gleicher Dicke getrennt, die sich außerdem mit den Gasblasen
in derselben Richtung fortbewegt.
-
Wird der Gasdurchsatz über die nach der Erfindung festgelegten Grenzen
hinaus erhöht, so wird das Flüssigkeitsphasen-Gas-Schwebesystem allmählich dadurch
zertört, daß sich immer mehr Gasblasen vereinigen und rasch nach oben durchbrechen
(Blubbern) (Abb. 1 c), wodurch eine Schichtung von Gas und Flüssigkeit eintritt.
Der Gasumsatz fällt dabei plötzlich wieder ab.
-
Während nach der Erfindung unabhängig vom Synthesedruck und der Katalysatorkonzentration
eine vollständige Gasumsetzung erreicht wird, erlaubt andererseits die Anwendung
erhöhter Katalysatorkonzentration, die erfindungsgemäß mit erhöhtem Gasdurchsatz
und erhöhtem Synthesedruck gekuppelt ist, eine Steigerung derRaumzeitausbeute, bezogen
auf den Kubikmeter Kontaktraum, bis zu 4000 kg an Syntheseprodukten in 24 Stunden.
-
1 t Eisen im Katalysator liefert während der gesamten Katalysatorlaufzeit
von rund 90 Tagen durchschnittlich 700 t Syntheseprodukte.
-
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegen daher in der Ausnutzung
der besonderen Wirkung hoher Synthesetemperaturen, bestehend in gesteigerter Reaktionsgeschwindigkeit
und in der Bildung vorwiegend niedermolekularer, stark ungesättigter und stärker
isomerisierter Kohlenwasserstoffe. ohne daß durch Methanbildung oder Kohlenstoffabscheidungdie
sehrhoheAusbeutean Syntheseproduktenpro Kubikmeter Synthesegas wesentlich erniedrigt
wird.
-
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anzuwendende Arbeitstemperatur
kann daher im Gegensatz zu allem bisher Bekannten 10 bis 700 C höher gehalten werden,
als für vollständigen Gasumsatz erforderlich ist, weil das Verfahren Methanbildung
oder aktivitätsschädigende Kohlenstoffabscheidung auch bei wesentlich erhöhten Temperaturen
ausschließt oder verringert. Die obere Temperaturgrenze ist gegeben durch das Erfordernis,
daß der Olanteil der Suspension keine Abnahme infolge Spaltung erleiden möge, was
bei etwa maximal 3600 C der Fall sein dürfte.
-
Die Aufrechterhaltung des erfindungsgemäß unter Synthesebedingungen
vergrößerten Volumens der Gasblasen-Kontakt-Suspensionsmischung wird zweckmäßigerweise
durch Zusätze geregelt, welche die Oberflächenspannung beeinflussen, wie Alkali-und
Aluminiumsalze von Fettsäuren, z. B. Natrium-oder Aluminiumpalmitat, -stearat oder
-oleat, ferner Pyridin sowie höhersiedende Ester, vornehmlich anorganischer Säuren,
wie Schwefelsäureester.
-
Entsprechend der Erfindung wird auch an wasserstoffreichen Synthesegasen
eine praktisch vollständige Ausnutzung des Kohlenoxyds für die Synthese und maximale
Kubikmeterausbeute an Produkten
durch verkürzte Gas-Kontakt-Berührungszeit
erreicht, und zwar dadurch, daß die Gasraumgeschwindigkeit nach dem Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis
des Synthesegases ausgerichtet wird, indem erfindungsgemäß wasserstoffreiche Gase
mit z. B. 2 H2: I CO mit bis zu I5mal so hoher Raumgeschwindigkeit betrieben werden
als kohlenoxydreiche Gase mit z. B. 1 H2: 2 CO, entweder durch Anwendung von Gaskreislauf
unter Rückführung eines Teils des Restgases oder durch Synthese in mehreren Stufen.
Unter Berücksichtigung der außerdem das H2 : CO-Aufarbeitungsverhältnis beeinflussenden
Bedingungen, wie Druck, Temperatur, Katalysatorbeschaffenheit und Frischgasbeaufschlagung,
hat man als zweckmäßig gefunden, das Kreislaufgas-Frischgas-Verhältnis 2- bis 5mal
so hoch zu wählen wie das Volumenverhältnis H2 : CO im Frischgas.
-
Katalysatoren besonders hoher Aktivität stellen bekanntlich solche
Eisenoxyde dar, die aus andersartigen Eisenverbindungen, z. B. Eisensalzen, unter
besonders schonenden Herstellungsbedingungen gewonnen worden sind. Katalysatoren
aus solcherweise hergestellten aktiven Eisenoxyden katalysieren die Kohlenoxydhydrierung
zu Kohlenwasserstoffen daher schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Zwecks
Erzeugung von niedrigsiedenden olefin- und isokohlenwasserstoffreichen Syntheseprodukten
ist aber nach dem Verfahren der Erfindung die Anwendung höherer, um 280 bis 3200
C liegender Synthesetemperaturen erwünscht.
-
Katalysatoren, die sich zur Synthese unter erhöhten Temperaturen infolge
ihrer geringen Temperaturempfindlichkeit besonders eignen, stellen folgende technische
Rohstoffe dar: Hammerschlag, Eisenoxydrückstände aus dem alkalischen Bauxitaufschluß,
Eisenpulver und Eisenfeilspäne. An natürlichen, d. h. mineralischen Eisenverbindungen
sind als Katalysatoren verwendbar: Magneteisenstein, Roteisenstein (Eisenglanz),
Brauneisenerz (Simonit), Nadeleisenerz, Goethit, Rubinglimmer, Raseneisenerz, Spateisenstein
u. dgl.
-
Soweit die Katalysatoren für die erfindungsgemäße Synthese im flüssigen
Mittel vollkommen frei von Aktivatoren sind oder praktisch nur aus Eisen oder Eisenverbindungen
bestehen, werden sie nach der Erfindung zweckmäßig mit an sich bekannten aktivierenden
Zusätzen versehen, deren Menge jedoch I Gewichtsprozent des im Katalysator enthaltenen
Eisens nicht übersteigen soll. Als aktivierender Zusatz ist beispielsweise Kupfer
bekannt.
-
Zur weiteren Steigerung der Aktivität erhalten die Katalysatoren
gewisse, von der gewünschten Beschaffenheit der Syntheseprodukte abhängige Zusätze
an Alkaliverbindungen.
-
Die Überführung des im ungebrauchten Zustand in oxydischer Bindungsform
vorliegenden Eisenkatalysators in den betriebs fertigen Zustand kann nach der Erfindung
dadurch erfolgen, daß er im Syntheseapparat in Gegenwart von Ö1 bei Temperaturen,
die 10 bis 500 C oberhalb der Temperatur der anschließenden Synthese liegen, mit
Kohlenoxyd oder überwiegend Kohlenoxid enthaltenden Gasen bei Drücken von I bis
10 atü, vorzugsweise bei 2 atü, unter Anwendung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit
von über I00 Ncbm Gas pro Kubikmeter Kontaktsuspension behandelt wird. Mit dieser
Behandlungsart wird ein hochaktiver Zustand und infolge Kornsprengung ein feiner,
gleichmäßiger Verteilungszustand des Katalysators erreicht.
-
Da die Synthesetemperatur im Zuge der im Dauerbetrieb meist erforderlichen
allmählichen Temperatursteigerung in den meisten Fällen die ursprüngliche Aktivierungstemperatur
einmal zu erreichen pflegt, so ist nach dem beschriebenen Verfahren die Möglichkeit
gegeben, während des Synthesebetriebes frischen Katalysator zu aktivieren. Führt
man den frischen, zweckmäßig in Öl schon suspendierten oxydischen Katalysator kontinuierlich
oder in Abständen in den Reaktionsraum ein, was zweckmäßigerweise auf der Gaseintrittsseite
zu erfolgen hat, und entnimmt im selben Maße eine entsprechende Menge der gebrauchten
Suspension, so ist ein zeitlich unbeschränkter und leistungsmäßig konstanter Dauersynthesebetrieb
möglich. An Stelle des frischen, nicht aktivierten Katalysators kann selbstverständlich
auch frischer, aktivierter oder gebrauchter, regenerierter Katalysator Verwendung
finden. Bei jeder Art der Einspeisung in den Syntheseraum wird nach der Erfindung
zweckmäßigerweise der neu einzuführende Katalysator einen etwas höheren Alkaligehalt
haben als der bereits im Kontaktraum befindliche Katalysator. Durch diese erfindungsgemäße
Maßnahme wird der bei der Entnahme von Suspension eintretende Alkaliverlust ausgeglichen
und hierdurch bewirkt, daß der Anteil an der Gesamtausbeute der Kohlenwasserstoffe
oberhalb C3, auch über lange Betriebsdauer, konstant gehalten wird. Abgesehen davon,
daß im Gegensatz zu den trockene Katalysatoren verwendenden Syntheseverfahren die
Entleerung und Neubeschickung des Syntheseaggregates beim Kontaktsuspensions-Öl-Verfahren
nur eine sehr stark verkürzte Unterbrechung des Synthesebetriebes erforderlich macht,
bringt das beschriebene Verfahren des allmählichen Durchschleusens des Katalysators
infolge der Beseitigung jeglicher Betriebsunterbrechung einen weiteren wesentlichen
Vorteil.
-
Bei Anwendung mehrerer Synthesestufen wird die Katalysatorsuspenston
nach dem beschriebenen Verfahren von Stufe zu Stufe dem frischen Synthesegas entgegengeschleust.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung werden aus dem Normalkulikmeter
angewendetem CO H2 zwischen ISo und I95 g Kohlenwasserstoffe gebildet, deren Eigenschaften
in weiten Grenzen in Abhängigkeit von den im Rahmen der Erfindung zulässigen Betriebs-
und Katalysatorbedingungen wechseln können. Beispielsweise können Produkte erzeugt
werden, die überwiegend aus C3- bis C8-Olefinen bestehen, mit einem erheblichen
Gehalt an Isokohlenwasserstoffen, oder es können überwiegend bei Normaltemperatur
feste Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, und zwar mit hohem als auch niedrigem
Verzweigungsgrad und mit hohem als auch niedrigem Olefingehalt.
-
Für die Erzeugung von Synthesegasen, in welchen der CO-Gehalt den
H2-Gehalt übersteigen soll, ist es zweckmäßig, das bei der Synthese mit derartigen
Gasen in großen Mengen als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxyd dem Gaserzeugungsprozeß
wieder zuzuführen.
-
Beispiel I In einem stehenden Reaktionsrohr von 20 cm Durchmesser
und 700 cm hoher kühl- und beheizbarer Mantelfläche werden durch eine Suspension
von 10 kg Eisen, 40 g Cu und 100 g K2CO3 enthaltendem Katalysator von 0,05 mm Korngröße
in 90 kg Syntheseöl von der Siedelage 300 bis 3200 C 20 Stunden lang bei 2809 C
und 12 atü Gasdruck stündlich 10 bis 15 Ncbm eines Gases der Zusammensetzung 3 CO
: 2 H2 geleitet.
-
Gegen Ende dieser Zeit setzt eine lebhafte Kohlenwasserstoffsynthese
ein. Die Bedingungen werden nun unter Weiterverwendung von Synthesegas ähnlicher
Zusammensetzung durch Senken der Temperatur auf 2580 C, Erhöhen des Gasdruckes auf
25 atü und des Gasdurchsatzes auf 25 Ncbm Frischgas in der Stunde auf Synthesebetrieb
umgestellt.
-
Hierbei bildet die Katalysator-Öl-Suspension mit den verhältnismäßig
langsam aufsteigenden Gasblasen ein stabiles 3-Phasen-System, dessen Volumen um
etwa 60°/o größer ist als das Volumen der Suspension ohne Gas durchgang. Der Kohlenoxydumsatz
beträgt unter diesen Bedingungen 96 bis 97 % Es werden aus dem Normalkubikmeter
angewandtem Kohlenoxyd und Wasserstoff I83 g Syntheseprodukte gebildet.
-
Die Syntheseprodukte bestehen aus Gewiditsprozent Methan + Äthan
...................... 3 C3 + C,-Kohlenwasserstoffen .......... 21 Flüssigen Kohlenwasserstoffen
(bis I80° C) 55 Flüssigen Kohlenwasserstoffen (I80 bis 32o0C) 17 Paraffin (oberhalb
3200 C) 4 Die Klopffestigkeit der Fraktion 20 bis I500 C entspricht der Oktanzahl
72 (Motormethode). Die C5 + C4-Kohlenwasserstoffe sind zu 8o 0/o ungesättigt. Der
Olefingehalt der Flüssigkeitsprodukte beträgt 78 bis 82 0/o, der Alkoholgehalt 25.
-
Werden demgegenüber bei sonst gleichgeh altenen Betriebsbedingungen
an Stelle von 25 Ncbm stündlich wesentlich weniger als Io Ncbm Synthesegas angewandt,
so bricht das 3-Phasen-System Kontakt-Ol-Gas zusammen unter Rückbildung des 2-Phasen-Systems
Katalysator - Öl, dessen Volumen nur um wenige Prozent größer ist als ohne Gasdurchgang.
-
Gleichlaufend mit der Volumenabnahme fällt der CO-Umsatz auf unter
700/0, wobei der Anteil der C, + C2-Kohlenwasserstoffe an den Gesamtprodukten sich
gleichzeitig auf 70/0 erhöht.
-
Beispiel 2 Durch Fällen aus Eisen (III) -nitrat, Waschen und rasches
Trocknen hergestelltes Eisenoxyd, das 0,5 °/o Kupfer und o,80/i K2CO0 enthält, wird
in Gegenwart der 3fachen Gewichtsmenge Syntheseöl auf unter 0,05 mm Korngröße gemahlen.
In einem hohen zylindrischen Reaktionsraum wird diese Katalysator-Öl-Suspension
bei 2800 C mit so viel Syntheseöl von der Siedelage 300 bis 3400 C vermischt, daß
eine Suspension mit 20 Gewichtsprozent Eisengehalt entsteht. Bei der Temperatur
von 2800 C wird diese Suspension mit stündlich Ioo bis 200 Ncbm Kohlenoxyd pro Kubikmeter
Suspensionsvolumen unter einem Überdruck von 2 at I6 Stunden lang behandelt. Nach
dieser Aktivierung werden bei einer Anfangstemperatur voll 2500 C stündlich 300
Ncbm Synthesegas mit 380/0 Kohlenoxyd- und 50 °/o Wasserstoffgehalt durch I cbm
Suspension geleitet, wobei sich das Gas unter einem Überdruck von 20 atm befindet.
Ein Teil des Restgases wird hinter dem Reaktionsraum ohne Entspannung und nach der
Herausnahme der sich bei 30 bis 5o9 C freiwillig abscheidenden Reaktionsprodukte
erneut und gemeinsam mit frischem Synthesegas durch den Reaktionsraum geführt. Hierbei
wird ein Volumenverhältnis von 3 Teilen Kreislaufgas zu 1 Teil Frischgas eingehalten.
Das Kohlenoxyd wird zu g2°/o und der Wasserstoff zu 870/0 umgesetzt. Es entstehen
aus dem Normalkubikmeter augewandtem CO + H2 172 g Produkte folgender Zusammensetzung:
6% C, + C2-Kohlenwasserstoffe, 74% C3+C4-Kohlenwasserstoffe und Benzinkohlenwasserstoffe
mit dem Siedeendpunkt200° C und 170/0 oberhalb 2000 C siedende Kohlenwasserstoffe.
Die Benzin- und C3 + C4-Kohlenwasserstoffe enthalten zwischen 76 und 84% Olefine.
-
Zur Aufrechterhaltung eines Gasumsatzes von durchschnittlich mindestens
90 % wird, beginnend von etwa 500 Betriebsstunden an, der Katalysator in einem solchen
Maße allmählich aus dem Syntheseraum entfernt und durch entsprechende Mengen frischen
oder regenerierten Katalysator ausgetauscht, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer
des Katalysators im Syntheseraum etwa goo Stunden beträgt. Etwa im selben Maße wie
beim Katalysator vollzieht sich auch der Austausch des flüssigen Mittels. Der aus
dem Syntheseraum entnommene Katalysator wird vom Öl getrennt und kann nach einer
einfachen Regenerierung, z. B. durch Extraktion, wieder in die Synthese eingesetzt
werden.
-
Die Abnahme des Alkaligehaltes im Syntheseraum, die durch die Herausnahme
eines Teils der Suspension einzutreten pflegt, wird dadurch ausgeglichen, daß der
neue einzuführende Katalysator mit einem entsprechend höheren Alkaligehalt versehen
wird.
-
Beispiel 3 Aktives, nahezu röntgenamorphes Eisenoxyd wird hergestellt
durch Fällen einer 5 bis I0t)/o Fe enthaltenden Eisen (III) -nitratlösung mit Soda,
Natronlauge oder Ammoniak, gründliches Auswaschen und rasches Trocknen. Dem Katalysator
wird, falls der natürliche Cu-Gehalt niedriger liegt, bereits vor der Fällung so
viel Kupfernitrat zugesetzt, daß der
endgültige Cu-Gehalt etwa o,
5 bis I°/o o/<> des Eisens beträgt. Vor dem Trocknen werden dem Eisenoxyd
0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Fe) K2C03 zugesetzt. Der trockene Katalysator wird
mit Syntheseöl der Siedelage 290 bis 3300 C im Gewichtsverhältnis 1 : 3 gemischt
und auf eine Korngröße von weniger als 0, OI mm vermahlen.
-
Diese konzentrierte Katalysator-Öl-Suspension wird in einem 12 m
hohen zylindrischen Reaktionsraum mit bereits auf 280° C vorerwärmtem synthetisckem
Öl der Siedelage 240 bis 330°C in einem Verhältnis gemischt, daß eine etwa I0°/o
Fe enthaltende Suspension entsteht.
-
Möglichst ohne Zeitverzug wird diese Suspension bei einem Druck von
10 bis 15 atü mit stündlich I50 Ncbm Synthesegas pro Kubikmeter Kontaktölvolumen
bei 270 bis 2750 C behandelt. Das Synthesegas enthält etwa 35 ozon CO und 55% H2,
der Rest besteht aus CO2 und N2. Nach 5 bis 10 Stunden, sobald das CO zu 96 bis
98% verbraucht wird, senkt man die Temperatur innerhalb von etwa 5 Stunden auf 255°
C, erhöht den stündlichen Durchsatz von Synthesegas auf 220 Ncbm pro Kubikmeter
Kontaktraum und führt einen Teil des Restgases ohne vorherige Entspannung, gemischt
mit dem frischen Synthesegas, erneut über den Katalysator im Verhältnis 3,5 Volumen
Restgas zu I Volumen Frischgas. Vor der Wiedereinführung des Restgases in den Syntheseprozeß
wird dieses von den mitgeführten, bei Normaltemperatur sich abscheidenden Synthesekohlenwasserstoffen
und dem Synthesewasser befreit.
-
Die mittlere Betriehsdauer des Katalysators bis zum Leistungsabfall
auf 90% der Anfangsleistung beträgt etwa 800 bis 1200 Stunden. Innerhalb dieser
Zeit wird der Katalysator gegen frischen oder regenerierten Katalysator ohne Betriebsunterbrechung
allmählich ausgetauscht, wodurch die Leistung des Syntheseapparates konstant gehalten
wird. Die Synthesetemperatur beträgt im Mittel 2750 C.
-
Es werden folgende Ergebnisse erzielt: Kohlenwasserstoffe: I74 g/Ncbm
angewandtes CO + H2 Zusammensetzung : C1 + C2 .............
-
C3 + C4 16% Olefingehalt 74% C5 bis C9 ............... 61%, Olefingehalt
77 % C10 + höhere ................ 19,5% Außerdem entstehen 2,7 % wasserlösliche
Alkohole.
-
Bezogen auf I t Fe werden 300 bis 350 t C3-Kohlenwasserstoffe und
höhere erzeugt.
-
Das Ausbringen von I cbm Kontaktraum beträgt 800 kg C3-Kohlenwasserstoffe
und höhere in 24 Stunden.
-
Durch Verwendung eines mit I bis 3 0/0 K2CO3 alkalisierten Katalysators
und unter schneller Beseitigung der im Syntheseraum sich ansammelnden hochmolekularen
Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. durch laufende oder in kurzen Zeitabständen durchzuführende
Filtration eines Teils der Suspension, wird bei einer Ausbeute von 170 bis I78 g/Ncbm
ein vorwiegend aus bei Normaltemperatur festen Kohlenwasserstoffen bestehendes Syntheseprodukt
gebildet. 700/0 dieses Produktes sieden oberhalb 3200 C, während die C1+ C2-Kohlenwasserstoffe
auf unter 2% zurückgehen.
-
Die Ausbeute an hochmolekularen, oberhalb 3200 C siedenden Kohlenwasserstoffen
kann dadurch auf 150 g/Ncbm CO + H2 und darüber gesteigert werden, daß entsprechende
Mengen an niedriger molekularen, unterhalb 3200 C siedenden Kohlenwasserstoffen
dem Reaktionsraum laufend zugesetzt werden, wobei diese Kohlenwasserstoffe während
der Synthese einer Molekülvergrößerung unterliegen. Für diesen Zweck können Paraffinkohlenwasserstoffe
ebensogut wie Olefine verwandt werden.
-
Beispiel 4 Eisenhaltiger Rückstand aus dem alkalischen Bauxitaufschluß
(z. B. die deutschen Sorten » Lautamasse «, » Luxmasse «) mit rund 60% Fe2O3-Gehalt
wird durch Waschen mit wenig Wasser in der Wärme von der Hauptmenge des rund 5 bis
60/o betragenden Na2CO3 + NaOH-Gehaltes befreit und mit etwa 2 Gewichtsprozent K2CO3
bezogen auf den Fe-Gehalt, gemischt. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in Gegenwart
von Öl gemahlen.
-
Die Inbetriebnahme kann mit CO bei etwa 2 atü oder mit CO und H2 enthaltendem
Synthesegas bei 10 atü erfolgen, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde.
-
In einer Suspension des Katalysators in synthetisch hergestelltem
Kohlenwasserstofföl von der Siedelage 290 bis 3300 C, die 50 g Fe im Liter enthält,
werden in der Stunde I40 Ncbm Synthesegas pro Kubikmeter des flüssigen Mittels unter
folgenden Bedingungen umgesetzt: Gasdruck 15 atü, Temperatur 255 bis 310°C synthesegas
54% CO-, 35% H2-Gehalt, einmaliger Gasdurchgang, Bei einem CO-Umsatz von anfangs
960/o, zum Schluß 88%, entstehen im Mittel aus dem Ncbm angewandtem CO + H2 folgende
Produkte: Kohlenwasserstoffe insgesamt .................... 182 g Hiervon sind C,
+ C2-Kohlenwasserstoffe . . . i6g C3 + C4-Kohlenwasserstoffe ................ 3I
g mit 85% Olefinen Benzin (15 bis 2000C) . . 95 g mit 83°/o Olefinen Schwerbenzin
(200 bis 3200C) ...... 28 g mit 76% Olefinen Kohlenwasserstoffe (oberhalb 320°C)
7g Wasserlösliche Alkohole.. 5 g
Die Lebensdauer des Katalysators
ohne Regenerierung beträgt 600 bis 700 Betriebsstunden, entsprechend einer Leistung
von 250 bis 280 t Produkten (C3-Kohlenwasserstoffe und höhere bis einschließlich
der festen Paraffine) aus einer Tonne im Katalysator enthaltenem Eisen.