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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von geformten Gebilden aus hochmolekularen, synthetischen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Folien aus linearen. hochmole- kularen Polymeren, z. B. Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitril oder Polyestern aus Dicarbonsäuren und bifunktionellen Alkoholen, die verbesserte färberische und verbesserte antistatische Eigenschaften besitzen.
Geformte Gebilde aus hochmolekularen linearen Polymeren besitzen bekanntlich ausgezeichnete technologische Eigenschaften und werden in grossem Umfang besonders zu Fäden und Folien verarbeitet.
Auf dem Textilsektor hat es sich jedoch als nachteilig erwiesen, dass diese Polymeren unter den bei
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genannte Carriers, zugesetzt werden oder man muss in geschlossenen Spezialapparaturen bei Temperaturen über lOOC und überatmosphärischem Druck arbeiten. Es ist auf diese Weise zwar möglich, tiefere Färbungen auch in dunkleren Tönen zu erzielen, die vorstehend genannten Arbeitsweisen sind jedoch auf das Färben mit Dispersionsfarbstoffen beschränkt, deren Preis bekanntlich relativ hoch liegt und die oft Färbungen mit unbefriedrigenden Licht- und Sublimierechtheiten ergeben.
In der Textilindustrie wird im allgemeinen nur ein geringerer Teil der produzierten Polyesterfasern und-faden ohne Zusätze anderer Fasern verarbeitet. Der grössere Teil der Polyestermaterialien kommt in Mischung mit natürlichen Fasern, wie Wolle oder Baumwolle, zur Verarbeitung. Das Färben dieser Fasergemische stellt ein weiteres Problem dar ; für die Färbung von Mischgeweben sind meist zwei Färbebäder erforderlich, nämlich ein Bad mit Dispersionsfarbstoffen zum Anfärben des Polyesteranteiles und ein weiteres Bad mit z. B. sauren Farbstoffen zum Färben des Wollanteiles odermit substantiven Farbstoffen, Küpen- oder Reaktivfarbstoffen zum Anfärben der Baumwolle. Durch diese umständliche Arbeitsweise werden die Färbungen weiterhin verteuert.
Neben diesen wirtschaftlichen Gründen wäre es auch im Hinblick auf die Qualität der gefärbten Textilien aus Polyesterfasern oder Polyesterfasern enthaltenden Fasergemischen von Vorteil, wenn sich die Polyestermaterialien nicht nur mit Dispersionsfarbstoffen, sondern auch mit Küpenfarbstoffen färben liessen, von denen sich die meisten durch hervorragende Echtheiten auszeichnen.
Noch grösser als die Polyesterfasern sind die Probleme beim Färben von Fasern aus Polyolefinen, da hiebei auch die Verwendung von Carriern oder die Anwendung von Färbetemperaturen über 100 C nicht zu befriedigenden Ergebnissen führt. Um die Anfärbbarkeit von Polyolefinfasern zu verbessern, hat man versucht, durch Einspinnen von Metallverbindungen die Fasern für Komplexfarbstoffe färbbar zu machen.
Ausserdem hat man durch Pfropfung mit Vinyl-oder Vinylidenverbindungen, mit Maleinsäure- oder mit Styrolderivaten modifizierte Polyolefine hergestellt oder sie in Mischung mit besser färbbaren Polymeren, wie z. B. Polyacrylnitril oder Epoxyharzen versponnen, ohne jedoch zu befriedigenden färbe-
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rischen Effekten zu gelangen.
Auch bei Fasern aus hochmolekularen Polyamiden ist schon versucht worden, ihre Farbstoffaufnahmefähigkeit zu erhöhen ; so ist es z. B. bekannt, Polyamide mit aromatischen Alkoholen, z. B. Benzylalkohol zu erhitzen, um eine bessere Anfärbbarkeit der Fäden zu erhalten.
Geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden und Filme aus hochmolekularen, linearen Polymeren neigen dazu, sich elektrisch aufzuladen. Diese Eigenschaften stört bei ihrer Verarbeitung und beim Tragen der Textilien aus solchen Polymeren. Es war deshalb bereits das Ziel einer grossen Anzahl von Arbeitern, den aus diesen Hochpolymeren hergestellten Gebilden antistatische Eigenschaften zu verleihen. Man hat z. B. Verbindungen, die leitfähige Gruppen enthalten, zusammen mit den hochmolekularen, linearen Polymeren versponnen. Dabei verteilt sich die antistatische Komponente in der ganzen Polymersubstanz und die Zahl der leitfähigen Gruppen, die sich an der Oberfläche der Fäden befinden und die allein wirksam sind, ist in diesem Falle zu klein, um elektrische Aufladungen zu verhindern.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 165. 287 und in der DAS 1181156 wurde ausserdem bereits vorgeschlagen, fertigen textilen Gebilden, wie Garnen, Geweben oder Gewirken, mit Hilfe eines EinbadKlotz-Ausrüstungsverfahrens eine wirksame antistatische Ausrüstung zu verleihen. Hiebei kommen monomolekulare oder polymere Verbindungen zur Anwendung, wie z. B. 1, 3, 5- Triacroylhexahydro-s-triazin, Diamine, Polyäthylenglykole und Derivate derselben, die nach dem Auftragen einer Wärmebe- handlungzwischen50 und800C unterworfen werden. Die für die Ausrüstung vorgeschlagenen Verbindungen besitzen leitfähige Gruppen, die auf der Oberfläche der Textilien die Bildung unerwünschter elektrostatischer Aufladungen verhindern sollen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige antistatische Ausrüstungen nicht waschbeständig sind, da die Ausrüstungen nur lose auf der Faseroberfläche haften und bei mechanischer Beanspruchung sowie beim Waschen schnell wieder vom Fasermaterial entfernt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die Eigenschaften von geformten Gebilden, wie endlosen Fäden, Kabeln oder Folien, und von aus diesen Gebilden hergestellten Waren aus synthetischen, linearen, hochmolekularen Polymeren bleibend verbessern kann, wenn man auf die unverstreckten oder verstreckten geformten Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren wässerige Lösungen oder Dispersionen von solchen bei niederer Temperatur in Wasser beständigen organischen Verbindungen (A) aufbringt, die im Mole-
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und/oder in Form von Resten, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können und/oder Vorstufen dieser reaktionsfähigen Funktionen enthalten, die geformten Gebilde gegebenenfalls verstreckt sowie trocknet und sie danach bei erhöhter Temperatur um einen definierten Betrag schrumpfen lässt und gegebenenfalls die Verbindungen (A)
während des Schrumpfens oder anschliessend vernetzt.
Die Vernetzung der organischen Verbindungen (A) kann durchgeführt werden, indem man die mit den Verbindungen (A) behafteten geformten Gebilde gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit anorganischen oder organischen Verbindungen (B) behandelt, die im Molekül mindestens 2 mit den Verbindungen (A) reaktionsfähigen Funktionen oder deren Vorstufen enthalten. Eine Vernetzung kann jedoch auch durch intramolekulare Umsetzung der Verbindungen (A) erfolgen, wenn man als Verbindungen (A) Produkte verwendet, welche sowohl aktive Wasserstoffatome, gebunden an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff, als auch Reste enthalten, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, wobei die aktiven Wasserstoffatome und/oder die mit diesen reaktionsfähigen Gruppen auch in Form ihrer Vorstufen vorliegen können.
Ein wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäss verwendeten organischen Verbindungen (A) ist ihr Gehalt an Polyalkylenglykolätherresten. Dieser Gehalt soll mindestens 40, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% betragen. Bei den Verbindungen (A) kann es sich um niedermolekulare oder auch um höhermolekulare Verbindungen handeln.. Ihre Molekulargewichte liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 250 und 12000. Bevorzugt kommen Verbindungen zum Einsatz mit Molekulargewichten zwischen 300 und 6000. Eine weitere Bedingung für die Eignung der Verbindungen (A) für das Verfahren der Erfindung ist ihr Gehalt an mindestens 2 reaktionsfähigen Funktionen.
Bei diesen reaktionsfähigen Funktionen kann es sich um an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome oder um Gruppen handeln, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können. Die Verbindungen (A) müssen ferner bei niederen Temperaturen bis zu etwa 40 C in wässeriger Phase beständig sein. Es kommen auch solche Verbindungen in Frage, die sowohl aktive Wasserstoffatome als auch Gruppen enthalten, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, sofern bei niederen Temperaturen bis etwa 400C und in Abwesenheit von Katalysatoren eine Reaktion zwischen diesen Gruppen nicht
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eintritt. Sowohl die aktiven Wasserstoffatome als auch die mit diesen reaktionsfähigen Gruppen können in Form ihrer Vorstufen, z.
B. als Aminsalze, Chlorhydrinreste oder als verkappte Isocyanat-oderVinylsulfongruppen vorliegen. Bei Verbindungen, die sowohl aktive Wasserstoffatome als auch Gruppen enthalten, die mit diesen reagieren können, liegt bevorzugt wenigstens eine dieser beiden Funktionsarten in Form ihrer inaktiven Vorstufe vor.
Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. deren Vorstufen kommen beispielsweise in Betracht : primäre oder sekundäre Aminogruppen bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen.
Als Verbindungen, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, seien beispielsweise genannt : Epoxy-, Vinylsulfon-, Acryl-, Äthylenimid- und N-Methylol-Gruppen enthaltende Verbindungen ; ferner auch die als Alkylierungsmittel bekannten Verbindungen mit mindestens 2 reaktionsfähigen Halogenatomen oder Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestergruppen.
Als Vorstufen für derartige reaktionsfähige Gruppen seien beispielsweise die O'., ss -Halogenhydrin- gruppen, durch z. B. Bisulfit oder Phenole verkappte Isocyanatgruppen oder die Addukte von Schwefelsäure oder Essigsäure an Vinylsulfon- oder Acroylreste und die N-Methyloläthergruppen erwähnt,
Als Polyalkylenglykolätherreste, die ein-oder mehrmals in den Verbindungen (A) enthalten sein können, kommen Reste der Formel
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in Betracht, in der n-Werte von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und x Zahlen von mindestens 2 bis etwa 250, bevorzugt 6-50, bedeutet. Dabei kommen auch uneinheitliche Reste in Frage, in denen n in der gleichen Kette verschiedene Werte im Bereich von 2 bis 4 besitzt.
Als Verbindungen (A), die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome in Form von alkoholischen Hydroxylendgruppen enthalten, kommen Polyoxalkylierungsprodukte in Frage, wie sie durch Polyaddition von z. B. Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, Butylenoxyden oder Gemische dieser Alkylenoxyde oder durch Anlagerung dieser Alkylenoxyde an mehrwertige Alkohole, primäre Amine, mehrwertige sekundäre Amine, primäre oder sekundäre Alkanolamine, Thiodiglykol, mehrwertige Mercaptane, mehrwertige Phenole, Aminophenole, Mercaptophenole, mehrwertige Carbonsäuren oder Amino- oder Mercaptocarbonsäuren erhalten werden können.
Bei Verbindungen, die mindestens 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome als freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, kann es sich beispielsweise um Produkte handelt, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol eines bisfunktionellen, aus Epichlorhydrin und Polyalkylenglykolen erhaltenen 0'., -Chlorhydrin- äthers oder eines Glycidäthers mit 1, 1- 2 Mol eines mehrwertigen Phenols, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkali, erhalten werden. Es sind auch die nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 615449 aus ein-oder mehrwertigen Phenolen, Formaldehyd und oxalkylierten Phenolen oder oxalkylierten aromatischen Aminen erhältlichen, mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensate geeignet.
Verbindungen (A), die mindestens 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome in Form von Carboxylgruppen enthalten, können z. B. erhalten werden durch vorsichtige Oxydation der endständigen Hydroxylgruppen in den vorstehend erwähnten Polyoxalkylierungsprodukten nach bekannten Verfahren oder auch durch Re- aktion dieser Polyoxalkylierungsprodukte oder von primäre oder sekundäre Aminogruppen und Polyalkylenglykolätherreste enthaltenden Verbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden sowie ferner auch durch Umsetzung von 0'., ss-Chlorhydringruppen oder Epoxygruppen und Polyalkylenglykolätherreste enthaltenden Substanzen, wie sie weiter unten beschrieben werden, mit z. B. Thioglykolsäure oder Aminocarbonsäuren.
Als Verbindungen (A), die mindestens 2 an basischen Stickstoff gebundene Wasserstoffatome tragen, kommen Polyalkylenglykolätherreste enthaltende Substanzen mit mindestens 2 primären oder sekundären Aminogruppen im Molekül in Betracht. Sie können beispielsweise ausgehend von den vorstehend genannten Polyoxalkylierungsprodukten mit mindestens 2 alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül gewonnen werden.
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primären Aminen zu den entsprechenden mehrwertigen, Polyalkylenglykolätherreste enthaltenden Aminen umgesetzt.
Ein anderer Weg führt ausgehend von den genannten Polyoxalkylierungsprodukten mit
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Hydroxylendgruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin bei Gegenwart von Friedel-Crafts-Kata- lysatoren und anschliessende Behandlung mit überschüssigem Ammoniak und/oder primären Aminen zu ebenfalls geeigneten mehrwertigen ot, ss-Aminoalkoholen.
Die Herstellung anderer Verbindungen, die mindestens 2 an basischen Stickstoff gebundene Wasserstoffatome und Polyalkylenglykoläthergruppen enthalten, sind in der belgischen Patentschrift Nr. 655181 beschrieben. Sie werden erhalten, wenn man Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrine und bzw. oder mehrwertige os, ss-Chlorhydrine mit zum vollständigen Austausch aller vorhandener reaktionsfähiger Chloratome nicht ausreichenden Mengen von Ammoniak und bzw. oder Hydrazin und bzw. oder wasserlöslichen Sulfiden und bzw. oder Verbindungen mit mindestens zwei Funktionen von der Art primärer, sekundärer Aminogruppen, Phenol- bzw.
Mercaptogruppen im Molekül, wobei wenigstens einer oder alle Reaktionspartner zusammen mindestens 40% der Summe ihrer Gewichte an Polyalkylenglykolätherresten enthalten müssen, bei Gegenwart von Alkali, maximal bis zur beginnenden Harzbildung miteinander umsetzt und auf die erhaltenen höhermolekularen Zwischenprodukte entweder direkt oder nach Umsetzung mit Epichlorhydrin überschüssiges Ammoniak und bzw. oder Hydrazin und bzw. oder primäre Amine bei Gegenwart von Alkali einwirken lässt.
Neben den vorstehend erwähnten Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen als Verbindungen (A) auch solche in Betracht, die mindestens 40% Polyalkylenglykolätherreste und wenigstens 2 mit den an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffatomen re- aktionsfähige Gruppen oder deren Vorstufen aufweisen. Für diese Verbindungen besteht ebenfalls die Bedingung, dass sie in Gegenwart von Wasser bei niederen Temperaturen bis etwa 40 C beständig sind. Als derartige Verbindungen sind z.
B. die mehrwertigen Glycidäther bzw. deren Halogenhydrinvorstufen, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit den weiter oben genannten Polyoxalkylierungsprodukten, die mindestens 2 alkoholische Hydroxylendgruppen und mindestens 40% Polyalkylenglykolätherreste im Molekül enthalten, zugänglich sind.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung haben sich als Verbindungen (A) besonders die nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 248113 durch Umsetzung von Polyoxalkylierungsprodukten von Alkanolaminen mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen im Molekül mit wenigstens 3 Mol Epichlorhydrin und anschliessendem Nacherhitzen erhältlichen Poly-K-ss-chlorhydrinäther als besonders geeignet erwiesen.
Als Alkylierungsmittel mit mindestens 2 reaktiven Gruppen, die als Verbindungen (A) zu verwenden sind, kommen Substanzen in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung der vorstehend genannten
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Erhitzen mit Alkalibromiden oder Alkalijodiden die noch reaktionsfähigen w-Brom- bzw. w-Jod-Deri- vate gewinnen.
Alkylierend wirkende mehrwertige Sulfonsäureester sind z. B. aus den vorstehend genannten Polyoxalkylierungsprodukten mit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzung mit Benzol- oder p-Toluol-sulfochlorid in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zugänglich.
Gleichfalls geeignet für das Verfahren der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens 2 verkappten Vinylsulfongruppen, Acrylamid-oder Methacrylamidresten, zu denen man z. B. durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Polyalkylenglykolätherreste enthaltenden mehrwertigen primären bzw. sekundären Amine mit Carbylsulfat oder Acryl- oder Methacrylsäurechlorid nach bekannten Methoden gelangt. Ebenfalls als Verbindungen (A) verwenden lassen sich Äthylenimidgruppen tragende Substanzen, die aus den genannten Aminen durch Umsetzung mit einem Überschuss an mehrwertigen Äthylenimiden, wie z. B. Phosphorsäure-tris-äthylenimid, erhalten werden können.
Wie bereits erwähnt, können auch solche Verbindungen (A) Verwendung finden, die 2 oder mehrere verschiedene reaktionsfähige Funktionen im Molekül enthalten. Bei diesen verschiedenen reaktions- fähigen Funktionen kann es sich um solche handeln, die auch in Gegenwart von Katalysatoren und/oder bei erhöhter Temperatur nicht miteinander in Reaktion treten, wie z. B. primäre bzw. sekundäre Aminogruppen und alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen. Es kann sich aber auch um verschiedene reaktionsfähige Gruppen oder deren Vorstufen handeln, zwischen denen bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart von Katalysatoren eine Reaktion erfolgt. Es können in diesem Falle z.
B. in einem Molekül der Verbindung (A) neben Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Vorstufen hiefür solche Gruppen oder deren Vorstufen vorliegen, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reaktionsfähig sind, wie z. B. Chlorhydrinreste, verkappte Vinylsulfonreste, Aroylgruppen Schwefelsäure oder Sulfosäureestergruppen, N-Methylolgruppen oder reaktionsfähige Halogenatome.
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Als Verbindungen mit verschiedenen, im freien Zustand miteinander reaktionsfähigen Funktionen, bei denen wenigstens eine dieser Funktionsarten in Form ihrer Vorstufen vorliegt, seien besonders die vorstehend beschriebenen, nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 655181 erhältlichen Chlorhydringruppen und Amino-, Mercapto- oder phenolische Hydroxylgruppen tragenden höhermolekularen Zwischenprodukte erwähnt.
Verbindungen, die gleichzeitig alkoholische Hydroxylgruppen sowie N-Methylolgruppen oder NMethyloläthergruppen im Molekül enthalten, sind beispielsweise nach den Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 540737 oder der DAS 1132536 erhältlich, durch Umätherung von mehrwertigen Äthern aus aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und N-Methylolverbindungen, z. B. der Harnstoff- oder Aminotriazingruppen mit den vorstehend genannten Polyoxalkylierungsprodukten oder durch partielle Direktverätherung von N-Methylolverbindungen der vorstehend genannten Art mit diesen Polyoxalkylierungsprodukten.
Alle vorgenannten Substanzen (A) können neben den reaktionsfähigen Produkten und den Polyalkylenglykolätherresten noch andere charakteristische Reste, wie z. B. Fettreste, Farbstoffreste, Reste von optischen Aufhellem, Reste von Hochpolymeren, aber auch andere funktionelle Gruppen, wie z. B.
Sulfonat-, Phosphonat-, Thiosulfat-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Carbaminsäureester-oder Harnstoff-Gruppen enthalten.
Die zur Vernetzung geeigneten Substanzen (B) können den verschiedensten Verbindungsklassen angehören. Es kann sich um anorganische oder organische Verbindungen handeln. Die Art ihrer reaktiven Gruppen richtet sich nach den in den Verbindungen (A) enthaltenen Funktionen. Sie können, müssen aber nicht, ebenfalls Polyalkylenglykolätherreste tragen ; in diesem Fall können sie dieselben organischen Verbindungen umfassen, wie sie vorstehend für die Verbindungen (A) aufgeführt sind.
Enthält eine Verbindung (A) Funktionen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Form von primären oder sekundären Aminogruppen, alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen, so sind für (B) Körper mit mindestens zwei damit reaktionsfähigen Gruppen bzw. deren Vorstufen geeignet. Solche Substanzen sind beispielsweise alle mehrwertigen N-Methylolverbindungen und N-Methyloläther von Aminotriazinen oder Carbonamidgruppen enthaltenden Verbindungen ; geeignet sind ferner mehrwertige Epoxyde, Chlorhydrine, Alkylenimide, wie z. B. Phosphorsäure-tris-äthylenimid. Ferner sind mindestens zweiwertige, gegebenenfalls verkappte Isocyanate oder Substanzen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid oder Verbindungen der Formel
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oder mehrwertige, gegebenenfalls verkappte Vinylsulfone, wie z.
B.
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mehrwertige, gegebenenfalls verkappte Acroyl-Verbindungen, wie z. B. Tris-acroyl-hexa-hydro-s-triazin einsetzbar. Obwohl solche Verbindungen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind, die aus wässeriger Lösung oder wässeriger Dispersion aufgebracht werden können, also bei niederen Temperaturen mit Wasser nicht zu reagieren vermögen, können prinzipiell auch solche Vernetzer, wie z. B. Cyanurchlorid oder freie Polyisocyanate, Polycarbonsäurechloride, Anwendung finden, die nur aus inerten Lö-
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sungsmitteln, wie z. B. Halogenkohlenwasserstoffen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dioxan usw. oder eventuell aus Lösungsmittelgemischen aufgebracht werden können.
Liegen in den Verbindungen (A) dagegen ausschliesslich Funktionen vor, die mit reaktionsfähigen, an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen zu reagieren vermögen, so müssen die Substanzen (B) mindestens 2 solche reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen.
An anorganischen Substanzen sind hiefür z. B. wasserlösliche Sulfide, wie Ammoniumsulfid oder Alkalisulfide oder auch Ammoniak und Hydrazin geeignet.
An organischen Verbindungen lassen sich je nach Art der in (A) vorliegenden Funktionen prinzipiell alle Verbindungen verwenden, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome, besonders in Form
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mercaptane, Mercaptophenole besonders geeignet. Wegen der einfacheren Handhabung kommen bevorzugt Verbindungen zur Anwendung, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind.
Die Verbindungen (B) können neben den eigentlich reaktionsfähigen Funktionen ebenfalls andere charakteristische Gruppen oder Reste, wie Fettreste, Farbstoffreste, Reste von optischen Aufhellern, Reste von Hochpolymeren, aber auch andere funktionelle Gruppen, wie z. B. Sulfonat-, Phosphonat-, Thiosulfat-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Carbaminsäureester- oder Harnstoff-Gruppen enthalten.
Wenn die Verbindungen (A) und (B) Funktionen enthalten, die nicht in ihrer reaktionsfähigen Form, sondern als Vorstufen dazu vorliegen, so muss die Vernetzung in der Wärme und/oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Alkali, zur Freisetzung von Aminen oder Epoxyden, Vinylsulfon oder Acroyl-Verbindungen oder Säure, z. B. zur Katalysierung der Aminoplastvernetzungsreaktion vorgenommen werden. Obwohl bereits auch ohne Vernetzung durch Einwirken der Verbindungen (B) infolge einer rein physikalischen Verankerung der Substanzen (A) im Faser-bzw. Folienmaterial eine in vielen Fällen ausreichende Permanenz der Effekte gegeben ist, wirkt sich eine durch die Umsetzung mit den Verbindungen (B) erfolgte Molekülvergrösserung durch die damit verbundene Löslichkeitsverminderung naturgemäss günstig aus.
Im allgemeinen ist der Grad der Vernetzung und somit die Beständigkeit der Wirkung der erfindungsgemässen Behandlung besonders der erzielbaren Antistatikeffekte um so ausgeprägter, je mehr Funktionen die Verbindungen (A) oder (B) im Molekül enthalten. Für hohe Ansprüche hinsichtlich der Permanenz der erfindungsgemässen Effekte ist es zweckmässig, dass wenigstens eine der Verbindungen (A) oder (B) drei oder mehr reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthält.
Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt an unverstreckten oder verstreckten, unfixierten, endlosen Fäden oder Kabeln oder Filmen aus hochmolekularen faserbildenden synthetischen Polymeren, wie z. B. hochmolekularen linearen Polyestern, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Mischungen aus Polyolefinen mit andern Polymeren oder Pfropfpolymerisate aus Polyolefinen und andern polymerisierbaren Verbindungen.
Als Polyester kommen solche aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren, vorzugsweise Polyester der Terephthalsäure in Betracht, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalatsebacat, Terephthalatisophthalat oder Polydimethylolcyclohexanterephthalat. Es sind aber grundsätzlich auch andere lineare Polyester undCopolyester geeignet, die z. B. unter Verwendung von Isophthalsäure, Sulfondibenzoesäure, Sulfoisophthalsäure, 4, 4' -Diphenyldicarbonsäure oder von Dioxydiäthyl- äther bzw. 2, 2-Dimethylolpropandiol-l, 3 hergestellt wurden.
Ausser den genannten stickstofffreien Polymeren können auch geformte Gebilde aus faserbildenden Hochpolymeren, die bereits Stickstoff im Molekül enthalten und deren Eigenschaften wie Anfärbbarkeit oder elektrostatisches Verhalten verbessert werden, soll nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Es handelt sich hier vor allem um geformte Gebilde aus Polyacrylnitril und Polyamiden, wie z. B. die unter dem Namen Nylon-6, Nylon-6, 6 und Nylon-3 bekannten Polymeren Polycaprolactam, Polyhexamethylendiaminadipat, Polypyrrolidon.
Die Behandlung gemäss dem Verfahren der Erfindung wird zweckmässig im Rahmen der Herstellung der synthetischen geformten Gebilde, wie Fäden oder Filme, vorzugsweise unmittelbar nach dem Spinnen bzw. Extrudieren oder dem darauffolgenden Verstrecken vorgenommen. Zur Durchführung des Verfahrens werden die Verbindungen (A) aus Lösungen oder Emulsionen in Wasser auf die unverstreckten oder verstreckten Fäden, Kabel oder Filme aus den genannten Polymeren aufgetragen. Zur Bereitung von Emulsionen der Verbindungen (A) können gegebenenfalls Emulgatoren, besonders nichtionogene oder anionaktive Emulgatoren, wie Äthylenoxyd-Anlagerungsverbindungen von Fettsäuren, Fettalkoho-
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len oder Alkylphenolen oder Alkylarylsulfonate, verwendet werden.
Das Auftragen der Lösungen oder Emulsionen auf die geformten Gebilde kann auf beliebige Weise vorgenommen werden, z. B. indem man die Fäden, Kabel oder Filme durch ein mit einer Lösung oderEmulsion der Verbindungen (A) beschicktes Bad führt und danach gegebenenfalls vom Überschuss abquetscht und anschliessend trocknet.
Es können jedoch auch beliebige andere Auftragsmöglichkeiten, wie z. B. Aufsprühen oder Auftra- gen durch Walzen, gewählt werden. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, muss die Menge der auf- zubringenden Verbindungen (A) so bemessen sein, dass die Fäden oder Folien ganz von den Verbindungen (A) benetzt sind. Die aufgetragene Menge an Verbindungen (A) wird im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,5 und 50go, vorzugsweise zwischen 0, 8 und 1, 5%, des Gewichtes der betreffenden line- aren Hochpolymeren liegen.
Nach einer abgewandelten Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung können die zur Vernetzung bzw. Molekülvergrösserung der Verbindungen (A) dienenden Verbindungen (B) gleichzeitig mit den Verbindungen (A) aufgebracht werden. In diesem Falle müssen die Verbindungen (B) ebenfalls in Wasser löslich oder dispergierbar und bei niederer Temperatur in Wasser neben den Verbindungen (A) beständig sein.
Wenn von unverstreckten Fäden oder Folien ausgegangen wurde, wird nach dem Auftragen der wäs- serigenLösungen oder Emulsionen zunächst verstreckt und dabei oder anschliessend das anhaftende Wasser durch Trocknen entfernt.
Nach dem Verstrecken und der Polymerisation schliesst sich die übliche Aufarbeitung an, z. B. bei Faserkabeln das Kräuseln und Schneiden zu Stapelfasern.
Die mit den Verbindungen (A) sowie gegebenenfalls den Verbindungen (B) behafteten getrockneten geformten Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren werden der Schrumpfbehandlung zugeführt. Zur Durchführung des Schrumpfens werden die Fäden, Kabel oder Filme durch eine Heizstrecke geführt, die sich zwischen zwei Förderorganen befindet, von denen sich das zweite langsamer bewegt als das erste.
Das Geschwindigkeitsverhältnis der beiden Förderorgane wird je nach dem gewünschten Schrumpf eingestellt. Die Länge der Heizstrecke und damit die Dauer der Hitze- bzw. Schrumpfbehandlung richtet sich vor allem nach der Stärke des Materials und der Konstitution des Hochpolymeren sowie der Art der Wärmeübertragung und der Temperatur der Wärmequelle. Bei der Behandlung von endlosen Fäden von kleinen Titern und bei guter Wärmeübertragung beträgt die Erhitzungsdauer, d. h. die Verweilzeit des Fadens in der Heizzone, nur Bruchteile von Sekunden, etwa 10 - 3 - 1 sek, da in diesem Fall die für den Schrumpf erforderliche Wärme sehr schnell von dem Faden aufgenommen wird. Bei Fäden von höheren Titern und bei Kabeln, bei denen die Wärmeübertragung längere Zeit beansprucht, kann eine Erhitzungsdauer bis zu einigen Sekunden erforderlich sein.
Bei Kabeln vom Titer von 10000 bis 500000 den kann eine Erhitzungsdauer bis zu etwa 20 sek angebracht sein.
Von Einfluss auf die Wärmeübertragung und damit auf die Erhitzungsdauer ist auch die technische Einrichtung der Heizstrecke, d. h. die Art ihrer Beheizung. Es kommt z. B. eine Beheizung durch Heissluft, Heizstrahlung oder Flüssigkeitsbäder oder eine Kombination dieser Behandlungsweisen in Frage. Es können Heissluftstrecken mit oder ohne Luftbewegung, Heizstrecke mit Infrarotstrahlung oder Strahlung durch beheizte Flächen, bei denen die geformten Gebilde über eine beheizte Metallfläche geleitet werden, oder auch Bäder mit geeigneten, gegenüber dem Hochpolymeren und den Verbindungen (A) indifferenten Hitzeüberträgern, wie z. B. Metallbäder, zur Anwendung kommen.
Die Höhe des Schrumpfes kann je nach Art der zu behandelnden geformten Gebilde stark variieren und liegt z. B. bei endlosen Fäden aus Polyestern oder Polyolefinen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 10 und 500/0, vorzugsweise 15 - 300/0. Die Temperatur, bei der dieser Schrumpf durchgeführt wird, liegt, falls es sich um einen reinen Thermoschrumpf handelt, nahe dem Schmelzpunkt des zu schrumpfenden Polymeren.
Für Polyäthylenterephthalat liegt der günstigste Temperaturbereich bei etwa 200 bis 250OC, für Polypropylen zwischen etwa 100 und 150OC, für Polycaprolactam bei etwa 150-210 C, bei Nylon 6, 6 bei etwa 180-240 C, und bei Nylon-3 im Bereich von etwa 200 bis 2600C. Bei Anwendung von Quellmitteln, im einfachsten Fall von Wasserdampf, können die Temperaturen, bei denen der Schrumpf vorgenommen wird, bedeutend niedriger gehalten werden.
Nach dem Schrumpfen der geformten Gebilde und dem dabei erfolgten Eindiffundieren der Verbindungen (A) in die geformten Gebilde aus Hochpolymeren kann eine Vernetzung bzw. Molekülvergrösserung der Verbindungen (A) vorgenommen werden ; sie erfolgt wie weiter oben dargelegt im einfachsten Falle unter Einwirkung von anorganischen oder organischen Verbindungen (B). die im Molekül mindestens 2 mit den angewendeten Verbindungen (A) reaktionsfähige Funktionen oder deren Vorstufen enthalten.
Die Verbindungen (B) können hiezu entweder zusammen mit den Verbindungen (A) oder in einem ge-
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trennten Arbeitsgang vor oder nach dem Schrumpfen und gegebenenfalls nach einem nochmaligen Verstrecken der geformten Gebilde aufgebracht werden. Für das Aufbringen in einem gesonderten Arbeitsgang können die Verbindungen (B) gelöst oder dispergiert in Wasser oder einem geeigneten indifferenten, vorzugsweise niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel zur Anwendung kommen.
Es können hiebei erforderlichenfalls geeignete Katalysatoren wie z. B. Alkali oder Alkali abspaltende Verbindungen gleichzeitig oder anschliessend zugesetzt werden ; es ist ferner möglich, die Lösungen oder Dispersionen bei erhöhter Temperatur anzuwenden, wobei unter Umständen bereits während des Auftragens eine Vernetzung bzw. Molekülvergrösserung der Verbindungen (A) durch Reaktion mit den Verbindungen (B) einsetzt oder erfolgt. Die Menge der zur Anwendung kommenden Verbindungen (B) kann in weiten Grenzen variieren ; sie wird im allgemeinen so eingestellt, dass ein Überschuss, bezogen auf die zur völligen Umsetzung mit den Verbindungen (A) erforderliche Menge, vorliegt.
Werden die Verbindungen (B) nach einem gegebenenfalls vorgenommenen Wiederverstrecken der geformten Gebilde aufgebracht, so kann bei der Behandlung endloser Fäden, gegebenenfalls gleichzeitig, eine der Weiterverarbeitung der Fäden dienende Endpräparation mit aufgetragen werden.
Zur Durchführung bzw. Vollendung der Vernetzungsreaktion zwischen den Verbindungen (A) und (B) oder der intramolekularen Vernetzungsreaktion der Verbindungen (A) kann erforderlichenfalls anschliessend vor oder nach einem eventuellen Wiederverstrecken kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Die Wahl dieser Temperaturen richtet sich nach dem behandelten Hochpolymeren und nach der Art der Vernetzungsreaktion. Es können Temperaturen bis nahe dem Schmelzpunkt des Polymeren angewendet werden. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Höhe der Temperatur und der vor sich gehenden Umsetzung. Im allgemeinen ist eine Erhitzungsdauer bis zu etwa 1 min ausreichend, wenn vorher getrocknet wurde.
Um den erfindungsgemäss behandelten geformten Gebilden, insbesondere Fäden und Kabel, günstige Eigenschaften für ihre Weiterverarbeitung zu verleihen, können die geschrumpften Gebilde vor oder nach der Vernetzung der Verbindungen (A) zweckmässig um einen definierten Betrag wiederverstreckt werden. Der Umfang der Wiederverstreckung richtet sich nach der Höhe des vorher vorgenommenen Schrumpfes, der Dehnung des Polymeren und nach den gewünschten Endschrumpfwerten des verkaufsfertigen Materials. Die wiederverstreckte Ware kann gegebenenfalls gewaschen und ausserdem mit einer für die vorgesehene Weiterverarbeitung geeigneten Präparation versehen und wie üblich aufgespult und bei Fäden gekräuselt oder geschnitten werden und ist dann handelsfähig und bereit zur weiteren Verarbeitung zu z. B. Textilien, Garnen u. dgl.
Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, wenn man nach dem Nachverstrecken oder in einer späteren Verarbeitungsstufe nochmals kleine Mengen der Verbindung (A) aufträgt und gegebenenfalls mit noch freien reaktionsfähigen Gruppen vorher aufgebrachter Verbindungen vemetzt, indem man die behandelten geformten Gebilde erhitzt und bzw. oder sie einer Katalysator-Behandlung unterwirft. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass sich die Lücken wieder schliessen, die durch das Nachverstrecken gebildet wurden und das Antistatikum wieder als leitfähiger, geschlossener Film die Fäden umschliesst.
Fasermaterialien aus linearen, hochmolekularen Polymeren lassen sich bekanntlich ohne Verwendung von Färbereihilfsmitteln und bei Temperaturen bis zu 1000C nur in hellen Tönen färben. Durch die erfindungsgemässe Behandlung erfahren die Polymeren eine Modifizierung und Strukturauflockerung, durch die nicht nur ihre elektrostatischen Eigenschaften, sondern auch ihre Farbstoffaufnahmefähigkeit verbessert wird.
So nehmen z. B. Polyesterfäden, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, beim Färbenmit Dispersionsfarbstoffen bereits ohne Anwendung eines Färbehilfsmittels hohe Mengen Farbstoff auf. Sofern solche Verbindungen (A) oder (B) zur Anwendung gekommen sind, die basische Stickstoffatome enthalten, können die so behandelten Fasermaterialien, vor allem Polyesterfasern, bei Anwendung von Carriern, wie z. B. o-Phenylphenol, auch mit Säurefarbstoffen gefärbt werden.
Es hat sich ausserdem überraschend gezeigt, dass die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Polyesterfäden auchmit Küpenfarbstoffen gefärbt werden können. Es werden dabei ohne Anwendung von Hilfsmitteln mittlere Töne und bei Verwendung von üblichen Carriern oder bei Färbetemperaturen über 1000C auch dunkle Farbtöne erzielt. Es werden die bekannten leuchtenden Küpenfärbungen erhalten, die sich gegenüber andern Färbungen vor allem durch ihre guten Echtheiten auszeichnen.
Das nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Polyestermaterial eignet sich deshalb mit Vorteil auch zur Verarbeitung zu Mischgeweben und Gewirken zusammen mit Baumwolle, die sich in einem Färbegang mit Küpenfarbstoffen färben lassen. Dasselbe gilt für das Bedrucken solcher Fasergemische.
Die Färbungen werden nach den für Küpenfarbstoffe üblichen Färbevorschriften durchgeführt. Wegen
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der Empfindlichkeit der Polyester gegenüber Alkali werden zweckmässig möglichst milde Bedingungen, vor allen Dingen pH-Werte in der Nähe des Neutralpunktes und verhältnismässig niedere Temperaturen gewählt.
Es stellt einen in der Praxis besonders hoch einzuschätzenden Vorteil dar, dass sich die gemäss der Erfindung behandelten Polyestermaterialien mit Farbstoffen verschiedener Klassen gut färben lassen, so dass dem Färber ein grosses Farbstoffsortiment aus sauren Farbstoffen, Küpenfarbstoffen und Dispersions- farbstoffen zur Auswahl zur Verfügung steht, mit denen Artikel aus erfindungsgemäss behandelten Polyesterfasern allein, sowie auch im Gemisch mit andern Fasern, in allen gewünschten Nuancen gefärbt werden können.
Die gleichen Vorteile gelten auch für Fasern aus den genannten andern Hochpolymeren ; so zeigen Polypropylenfasern, die gemäss dem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, ebenfalls eine verbesserte Anfärbbarkeit gegenüber Dispersionsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen und bei Anwendung von Verbindungen mit basischem Stickstoff auch gegenüber Säurefarbstoffen. Durch die Behandlung gemäss der Erfindung erfahren die geformten Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren jedoch nicht nur eine Verbesserung ihrer Anfärbbarkeit, es treten vielmehr noch andere vorteilhafte Wirkungen auf. An erster Stelle sind hier die permanenten antistatischen Eigenschaften zu nennen, die den geformten Gebilden durch die Einlagerung der Verbindungen (A) verliehen werden.
Diese antistatische Ausrüstung ist ausserordentlich dauerhaft und auch gegenüber Wäschen beständig, was wohl darauf zurückzuführen ist, dass die Verbindungen (A) sich nicht nur auf der Oberfläche der geformten Gebilde aus den synthetischen Hochpolymeren befinden, sondern in die geformten Gebilde eingelagert und dort fest verankert sind.
Durch die Behandlung gemäss der Erfindung werden dagegen die technologischen Eigenschaften der betreffenden geformten Gebilde nur unwesentlich verändert. Die Textilwerte der behandelten Fäden liegen nach wie vor in den normalen, für die verschiedenen speziellen Einsatzgebiete optimalen Bereichen. Falls jedoch z. B. bei Polyesterfasern für bestimmte Zwecke eine herabgesetzte Festigkeit und niedere Knickbruchzahl erwünscht sind, um z. B. ein Pillen der synthetischen Faser im Gewebe zu vermeiden, so können für die Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren Fäden oder Kabel aus Polyestern mit niedriger spezifischer Viskosität, z. B. von 0,45 bis 0,70, herangezogen werden.
Die spezifische Viskosität, wie sie im Rahmen der Erfindung verstanden wird, wird in einer zijgen Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachlor- äthan in einem Viskosimeter nach Ubbelohde bei 250C bestimmt, wobei unter spezifischer Viskosität das um 1 verminderte Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der des Lösungsmittels zu verstehen ist.
Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, dass man den Lösungen oder Emulsionen der aufzubringenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdickungsmittels, gleichzeitig einen Farbstoff zusetzt und die Lösung in der beschriebenen Weise auf die geformten Gebilde aufträgt, so dass die Farbstoffe zusammen mit den Verbindungen (A) und (B) in die Gebilde eindiffundieren. Auf diese Weise können in kontinuierlicher Arbeitsweise Färbungen auf den geformten Gebilden hergestellt werden.
Beispiel l : Ein Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität 0, 55 wird in einem Dampfkanal im Verhältnis 1 : 4,0 verstreckt auf einen Gesamttiter von 3000 den und einen Einzeltiter von 3,0 den. Dieses verstreckte Kabel wird bei ZOC mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min und einer Eintauchstrecke von 50 cm durch ein Bad geführt, das eine 3, Obige wässerige Lösung eines Triäthanolaminooxäthyl-polychlorhydrinäthers vom Molekulargewicht 3000 - 4000 enthält, der wie folgt, entsprechend dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 248113 hergestellt wird :
150 g Triäthanolamin werden in Gegenwart von 1, 5 g festem Natriumhydroxyd in bekannter Weise mit 1350 g Äthylenoxyd umgesetzt.
Dann werden bei Raumtemperatur in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluss 7 g Bortrifluorid gasförmig eingeleitet. Nach dem Erhitzen auf 800C werden innerhalb von 45 min 462 g Epichlorhydrin eingerührt und das Reaktionsgemisch so lange bei 120 - 1300C gehalten, bis der Trübungspunkt einer Mischung von 1 g Reaktionsproduktund 9 ml 5% figer Kochsalzlösung auf 56 - 580C abgefallen und eine deutliche Viskositätserhöhung eingetreten ist. Zur Unterbrechung der Reaktion werden sofort 2940 g Wasser und 10 cm konzentrierte Salzsäure zugefügt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine lagerbeständige, etwa tige schwach gelbgefärbte Lösung eines höhermolekularen epoxydfreien polyfunktionellen a, ss-Chlorhydrinäthers.
Der Überschuss der Lösung des Triäthanolamino-oxäthylpolychlorhydrinäthers wird vom Kabel abgequetscht (Auftrag 15'0, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kabels) und das Kabel daraufhin auf einer Trockentrommel bei 600C getrocknet. Das trockene Kabel wird in einen Heissluftkanal von 200 cm Länge geleitet, der auf 235 C erhitzt ist. Diese Heissluftstrecke befindet sich zwischen 2 Förderorganen,
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von denen sich das erste mit 15 m/min und das zweite mit 12,0 m/min bewegt, so dass das Kabel in dieser Heizstrecke um 20% schrumpfen kann. Während dieses Schrumpfes diffundiert derChlorhydrin- äther in eine breite Mantelschicht der Faserkapillaren ein.
Anschliessend wird das Faserkabel in einem weiteren Heissluftkanal von 150 cm Länge bei 175 C um 20% wiederverstreckt.
Zur Vernetzung des Polychlorhydrinäthers wird das Faserkabel dann bei 200C durch einBad geleitet, dass eine wässerige Lösung von 3, ff1/0 Ammoniumsulfid und 1% Ammoniak enthält, danach abgequetscht und auf einer Trockentrommel bei 650C getrocknet, kurz mit warmem Wasser gespült und bei 100-1200C erneut auf einer Trockentrommel getrocknet. Zum Schluss wird das Kabel gekräuselt und entweder als Konverterband weiterverarbeitet oder es wird geschnitten.
Die auf die beschriebene Weise hergestellte Polyesterfaser besitzt eine permanente Antistatikausrüstung, deren Wirksamkeit auch nach vielen Wäschen erhalten bleibt. Ausserdem ist die Anfärbbarkeit dieser Fasern gegenüber Dispersionsfarbstoffen, Säurefarbstoffen und Küpenfarbstoffen wesentlich verbessert.
Bei sonstgleicher Arbeitsweise können zum Vernetzen des verwendeten polyfunktionellen Chlorhydrinäthers an Stelle von Ammoniumsulfid mit ähnlichem Erfolg hinsichtlich Anfärbbarkeit und antistatischem Effekt die folgenden Verbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden : a) Natriumsulfid (3%ige wässerige Lösung) b) Formaldehyd tige wässerige Lösung) c) Trimethylolmethylenharnstoff (0,5%ige wässerige Lösung) d) Hexamethylolmelamin und 0, 2go Ammoniumchlorid (0, 1%ige wässerige Lösung) wässerige Lösung enthaltend
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in einem Dampfkanal im Verhältnis 1 : 4,0 verstreckt auf einen Gesamttiter von 3000 den und einen Einzeltiter von 3,0 den.
Das verstrekte Kabel wird mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min und einer Eintauchstrecke von 50 cm durch ein Bad geführt, das eine 3, 6% igue wässerige Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Triäthanolaminooxäthyl-polychlorhydrinäthers vom Molekulargewicht 3000-4000 (vgl.
Beispiel 1) und ausserdem 2, 4% eines Polyamins enthält, das wie folgt, entsprechend dem Verfahrender belgischen Patentschrift Nr.655507 hergestellt wird :
Aus 600 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 wird mit 5 g Bortrifluorid-Ätherat als Katalysator durch Einwirkung von 223 g Epichlorhydrin bei 70 - 800C ein Bis-chlorhydrinäther hergestellt,
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bindung der Formel
NH2-CH2-CHOH-CH2-O- (C2H4O)13-CH2-CHOH-CH2NH2 übergeführt wird.
Der Überschuss der Lösung wird vom Kabel abgequetscht (Abquetscheffekt 200/0) und das Kabel auf einer Trockentrommel bei 60 C getrocknet und dann in einen Heissluftkanal geleitet von 200 cm Länge, der auf 230 OC erhitzt ist und in dem das Kabel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, um 30% geschrumpft wird, wobei die aufgetragenen Verbindungen eindiffundieren. Anschliessend wird das Kabel in einem weiteren Heissluftkanal von gleicher Bauart bei 1750C um 30% wiederverstreckt. Das Faserkabel wird dann mit einer 1%gen Lösung von Natriumcarbonat bei 600C getränkt, abgequetscht, bei 60 C auf einer Trockentrommel getrocknet und zur weiteren Vernetzung 2, 3 sek in einem Heizkasten auf 1800C erhitzt.
Die weitere Verarbeitung zur Faser erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die auf diese Weise hergestellte Polyesterfaser besitzt eine permanente Antistatikausrüstung und eine Anfärbbarkeit wie die gemäss Beispiel 1 hergestellte Faser.
Beispiel 3 : Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, wird mit einer l, 2% gen wässerigen Lösung eines Polyamins getränkt, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist. Das Kabel wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, abgequetscht, getrocknet und um 30%
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noch 1, 00/0 Natriumcarbonat enthalten. Schliesslich wird das Kabel abgequetscht, bei 650C getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.
Beispiel 4 : Ein Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0, 50 wird, entsprechend Beispiel 1, mit einer 6, Öligen wässerigen Lösung des dort beschriebenen Polychlorhydrinäthers behandelt. Nach dem Abquetschen und Trocknen bei 600C wird das Faserkabel bei 1900C in einem Heizkanal von 200 cm Länge um 12, 5% geschrumpft. Das Kabel läuft hiebei zwischen 2 Förderorganen, von denen sich das erste mit 15,0 m/min und das zweite mit 13, 12 m/min bewegt ; es wird dann bei 1600C in einem Kanal gleicher Bauart um 12, 5% wiederverstreckt.
Danach wird es bei 25 C durch eine wässerige Lösung geleitet, die als Vernetzungsmittel 0, 25% Harnstoff und 0, 25% Form- aldehyd enthält, bei 600C getrocknet und zur Vernetzung in einem Heissluftkanal von 75 cm Länge 3 sek lang auf 1500C erhitzt. Die Weiterverarbeitung zu Stapelfasern erfolgt wie im Beispiel 1.
Die entstandene Polyesterfaser besitzt ähnliche färberische Eigenschaftenund eine permanente Anti- statikausrüstung, wie die entsprechend Beispiel 1 hergestellte Faser.
An Stelle von Harnstoff kann bei sonst gleicher Arbeitsweise als Härtungsmittel eine 1, Oloige wässerige Lösung von Hexamethylendiamin, die mit Essigsäure auf PH 7 eingestellt ist, oder eine wässerige
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Beispiel 5 : Ein Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0, 55 wird ebenso behandelt, wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei jedoch als Behandlungsbad eine 3, O%ige wässerige Lösung eines Triäthanolamino-oxäthyl-polychlorhydrinäthers eingesetzt wird, der nur ein Molekulargewicht von 2000 besitzt. Dieser Polychlorhydrinäther wird im wesentlichen nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift hergestellt. Die Unterbrechung der Reaktion mit Wasser und Salzsäure erfolgt jedoch schon früher, so dass ein Produkt von kleinerem Molekulargewicht entsteht.
NachdemAbquetschen und Trocknen desFaserkabelsbei 60 C wird es inHeissluftkanälen von200cm
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ist permanent antistatisch ausgerüstet und in ihrer Anfärbbarkeit verbessert.
Beispiel 6: 6 endlose Fäden aus Polycaprolactam vom Einzeltiter 20 den werden bei Raumtemperatur im Verhältnis 1 : 3,9 verstreckt und dann mit einer 6% igen wässerigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Triäthanolamino-oxäthyl-polychlorhydrinäthersvom Molekulargewicht 3000 bis 4000 getränkt, vom Überschuss abgequetscht, bei 800C getrocknet und die Fäden dann in einem Heissluftkanal von 200 cm Länge bei 2120C während 8 sek um 30% geschrumpft und anschliessend bei 1800C
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Beispiel 7 : Endlose Fäden aus Polypropylen vom Gesamttiter 1000 den und Einzeltiter 2, 1 den, die im Wasserdampf 1 : 5,0 verstreckt worden waren, werden bei 200C mit einer 12% igen wässerigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Polychlorhydrinäthers getränkt, vom Überschuss abgequetschtund nach dem Trocknen bei 600C in einem Heissluftkanal von 200 cm Länge bei 1500C um 15% geschrumpft.
Die Fäden laufen daher zwischen 2 Förderorganen, von denen sich das erste mit 15,0 m/min und das zweite mit 12, 75 m/min bewegt. Danach werden die Fäden in einen zweiten auf 130 - 1400C beheizten Heissluftkanal gleicher Bauart geleitet, aus dem sie mit einer Geschwindigkeit von 16,6 m/min abgezogen werden, so dass sie um 30% wiederverstreckt werden.
Das Härten des Polychlorhydrinäthers wird mit einer 5% gen Ammoniumsulfidlösung durchgeführt.
Das Faserkabel wird mit dieser Lösung getränkt, abgequetscht bei 600C getrocknet und dann 3 sek in einem Heissluftkanal auf 130 C erhitzt.
Die wie vorstehend beschrieben, behandelten Polypropylenfäden sind antistatisch ausgerüstet. Die Waschbeständigkeit dieser Ausrüstung ist jedoch nicht so gut wie die der Polyesterfäden.
Beispiel 8 : Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, wird mit einer wässerigen Lösung getränkt, die 6 Gew. -0/0 eines Produktes enthält, das durch Umsetzung des in Beispiel 1 verwendeten Triäthanolaminooxäthyl-polychlorhydrinäthers mit Stearylamin erhalten wird. Es werden hiebei 980 g einer 40% eigen Lösung des Triäthanolamino-oxäthyl-polychlorhydrinäthers mit 54 g reinem Stearylamin bei PH 9-9, 5 und 60 - 800C umgesetzt. Das Kabel wird, wie in Bei-
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20% nachverstreckt.
Zur Vernetzung wird das Kabel mit einer wässerigen Lösung getränkt, die 1, 50/0 Ammoniumsulfid und 0, 5% Ammoniak enthält.
Der Überschuss der Lösung wird abgequetscht, das Kabel bei 600C getrocknet und in einem Heissluftkanal von 1800C 10 sek erhitzt. Die Vernetzung kann in gleicher Weise jedoch unter Verwendung einer wässerigen Lösung von l% Natriumcarbonat und 1, 20/0 des Diamins der Formel
NH2-CH2-CHOH-CH2-O- (C2H4O)13-CH2-CHOH-CH2NH2 oder einer wässerigen Lösung von 3% der Tetramethylolverbindung des Acetylendiharnstoffes und 10/0Am- moniumchlorid vorgenommen werden. Zum Schluss wird das Kabel, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 9 : Ein verstrecktes Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat, wie in Beispiel l beschrie- ben, wird mit einer neigen wässerigen Lösung eines Diamins der folgenden Konstitution getränkt :
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Der Überschuss wird abgequetscht, das Kabel getrocknet und bei 2350C um 20% geschrumpft und bei 1800C um 201o nachverstreckt.
Zur Vemetzung wird das Kabel mit einer wässerigen Lösung getränkt, die 6% Formaldehyd und 1% Ammoniumchlorid enthält. Mit gleichem Erfolg kann auch eine Lösung von a) 0, 5% Harnstoff, 1% Formaldehyd und 2% Ammoniumchlorid oder b) 1% der Tetramethylolverbindung des Acetylendiharnstoffes und i% Ammoniumchlorid eingesetzt werden.
Der Überschuss dieser Lösungen wird abgequetscht, das Kabel bei 600C getrocknet und in einem Heissluftkanal bei 1800C 10 sek gehärtet und dann gekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten.
Beispiel 10: Ein verstrecktes Faserkabel wie in Beispiel 1 wird mit einer 3% eigen wässerigen Lösung eines Polyaminopolyglykols getränkt, das nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 655181 wie folgt dargestellt wird :
Aus 600 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 wird in Gegenwart von 5 g Bortrifluorid- Ätherat als Katalysator durch Einwirkung von 223 g Epichlorhydrin bei 70-80 C ein Bis-chlorhydrin- äther hergestellt, der bei 25-30 C mit 284 g 24% igem wässerigem Ammoniak unter Zugabe von 276 g 33% figer Natronlauge und anschliessendem Abdestillieren des Ammoniaküberschusses in eine 40% igue Lösung übergeführt wird, die überwiegend die Verbindung
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(Centhält.
840 g einer 40% gen Lösung des so bereiteten Diamins werden mit 320 g des 100%igen oben erwähnten Bis-chlorhydrinäthers gemischt und zu der Mischung bei 25 - 300C eine Lösung von 35 g Natriumhydroxyd in 50 cm3 Wasser langsam zutropfen gelassen. Darauf wird bei 25 - 300C nachgerührt, bis der Kolbeninhalt so viskos geworden ist, dass er am Rührer hochsteigt. Durch sofortige Zugabe von zirka 18%iger Salzsäure wird mit Hilfe einer Glaselektrode der pH-Wert auf 6 eingestellt und das Produkt mit Wasser auf eine Konzentration von 30 bis 40% verdünnt. Es resultiert eine praktisch farblose, viskose, wässerige Lösung.
535 g einer 40% gen Lösung des noch Ci, ss-Chlorhydringruppen enthaltenden Polyamins werden mit 720 cm3 24% igem wässerigem Ammoniak gemischt. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 24 g Natriumhydroxyd in 60 cm3 Wasser innerhalb von 30 min eintropfen gelassen und die Mischung bei 600C 1 h nachgerührt. Dann werden im Vakuum Wasser und überschüssiges Ammoniak abdestilliert, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrnehmbar ist. Auf diese Weise resultiert eine etwa 24 - 40%ige Lösung eines höhermolekularen polyfunktionellen Amino-polyäthylenglykols.
Das Kabel wird vom Überschuss der Lösung abgequetscht, getrocknet und bie 235 C um 205 ge- schrumpft und bei 1800C um ebenfalls 201o wiederverstreckt.
Zur Vernetzung wird das Kabel mit einer wässerigen Lösung, die 1, 2% des Diamins der Formel
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und 3% Natriumbicarbonat enthält, getränkt, abgequetscht, bei 600C getrocknet und 10 sek in einem Heissluftkanal bei 180ÖC behandelt. Das Kabel wird dann zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 11 : Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, jedochmit der spezifischen Viskosität 0,80, wird mit einer wässerigen Lösung getränkt, die 60/0 eines Produktes enthält, das durch Anlagerung von 14 Molen Äthylenoxyd an 1 Mol Tetraglycerin und anschlie- ssende Umsetzung mit 9 Molen Epichlorhydrin zum Polychlorhydrinäther hergestellt worden war. Der Überschuss wird abgequetscht, das Kabel bei 2400C um 20% geschrumpft und bei 180 C um 201o nachverstreckt.
Um die aufgetragene Verbindung zu vemetzen, wird das Kabel mit einer wässerigen Lösung von 1, Clo Formaldehyd, 0, 51o Thioharnstoff und 2% Ammoniumchlorid oder einer Lösung von 1, 2je des Diamins der Formel
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in einem Heissluftkanal bei 180 C 10 sek erhitzt. Zum Schluss wird das Kabel zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 12 : Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, jedoch mit der spezifischen Viskosität 0,80, wird mit einer 3% igen Lösung eines im Beispiel 10 genannten, nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 655181 hergestellten Polyäthylenglykolpolyaminopolychlorhydrinäthers getränkt.
Der Überschuss der Lösung wird abgequetscht und das Kabel bei 2400C um 25% geschrumpft und bei 1800C um 25% nachverstreckt.
Zur intramolekularen Vernetzung des aufgetragenen Amins wird das Kabel mit einer 3, 0% eigen Natriumcarbonatlösung getränkt, abgequetscht, bei 600C getrocknet und 10 sec auf 1800C erhitzt. Wie in Beispiel 1 wird das antistatisch ausgerüstete Faserkabel zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 13 : Ein wie in Beispiel 1 verstrecktes Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat wird durch eine Farbstoffdispersion geleitet, die zozo des in Beispiel 1 beschriebenen Triäthanolaminoxäthylpolychlorhydrinäthers und 4% des Farbstoffes der Formel
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enthält. Der Überschuss dieser Farbstoffdispersion wird abgequetscht, das Kabel bei 600C getrocknet und dann bei 2420C um 25% nachverstreckt.
Zur Härtung wird das Kabel mit einer 3, 0%igen Natriumcarbonatlösung getränkt, erneut abgequetscht, bei 60CJC getrocknet und 10 sek in einem Heissluftkanal auf 1800C erhitzt.
Das Faserkabel ist antistatisch ausgerüstet und gleichzeitig in einem kräftigen roten Farbton gefärbt ; es kann zu Stapelfaser oder zu Konverterkabel verarbeitet werden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.