Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von geformten Gebilden aus linearen hochmolekularen
Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Färbeeigenschaften, sowie zur Verhinderung der statischen Aufladung von geformten Gebilden aus linearen hochmolekularen Polymeren, z. B. Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitril oder Polyestern aus Dicarbonsäuren und bifunktionellen Alkoholen.
Geformte Gebilde aus hochmolekularen linearen Polymeren besitzen bekanntlich ausgezeichnete technologische Eigenschaften und werden in grossem Umfang besonders zu Fäden und Folien verarbeitet. Auf dem Textilsektor hat es sich jedoch als nachteilig erwiesen, dass diese Polymeren unter den bei Textilien aus natürlichen Fasern üblichen Färbebedingungen nur kleine Mengen Farbstoff aufnehmen. Um tiefere Farbtöne, z. B. auf Polyestermaterial zu erreichen, müssen den Färbebädern Hilfsmittel, sogenannte Carriers, zugesetzt werden oder man muss in geschlossenen Spezialapparaturen bei Temperaturen über 100 C und überatmosphärischem Druck arbeiten.
Es ist auf diese Weise zwar möglich, tiefere Färbungen auch in dunkleren Tönen zu erzielen, die vorstehend genannten Arbeitsweisen sind jedoch auf das Färben mit Dispersionsfarbstoffen beschränkt, deren Preis bekanntlich relativ hoch liegt und die oft Färbungen mit unbefriedigenden Lichtund Sublimierechtheiten ergeben.
In der Textilindustrie wird im allgemeinen nur ein geringerer Teil der produzierten Polyesterfasern und -fäden ohne Zusätze anderer Fasern verarbeitet. Der grössere Teil der Polyestermaterialien kommt in Mischung mit natürlichen Fasern, wie Wolle oder Baumwolle, zur Verarbeitung. Das Färben dieser Fasergemische stellt ein weiteres Problem dar; für die Färbung von Mischgeweben sind meist zwei Färbebäder erforderlich, nämlich ein Bad mit Dispersionsfarbstoffen zum Anfärben des Polyesteranteils und ein weiteres Bad mit z.B. sauren Farbstoffen zum Färben des Wollanteils oder mit substantiven Farbstoffen, Küpen- oder Reaktivfarbstoffen zum Anfärben der Baumwolle. Durch diese umständliche Arbeitsweise werden die Färbungen weiterhin verteuert.
Neben diesen wirtschaftlichen Gründen wäre es auch im Hinblick auf die Qualität der gefärbten Textilien aus Polyesterfasern oder Polyesterfasern enthaltenden Fasergemischen von Vorteil, wenn sich die Polyestermaterialien nicht nur mit Dispersionsfarbstoffen, sondern auch mit Küpenfarbstoffen färben liessen, von denen sich die meisten durch hervorragende Echtheiten auszeichnen.
Noch grösser als bei Polyesterfasern sind die Probleme beim Färben von Fasern aus Polyolefinen, da hierbei auch die Verwendung von Carriern oder die Anwendung von Färbetemperaturen über 100" C nicht zu befriedigenden Ergebnissen führt. Um die Anfärbbarkeit von Polyolefinfasern zu verbessern, hat man versucht, durch Ein spinnen von Metallverbindungen die Fasern für Komplexfarbstoffe färbbar zu machen.
Ausserdem hat man durch Pfropfung mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, mit Maleinsäure- oder mit Styrolderivaten modifizierte Polyolefine hergestellt oder sie in Mischung mit besser farbbaren Polymeren, wie z. B.
Polyacrylnitril oder Epoxyharzen versponnen, ohne jedoch zu befriedigenden färberischen Effekten zu gelangen.
Auch bei Fasern aus hochmolekularen Polyamiden ist schon versucht worden, ihre Farbstoffaufnahmefähigkeit zu erhöhen; so ist es z. B. bekannt, Polyamide mit aromatischen Alkoholen, z. B. Benzylalkohol, zu erhitzen, um eine bessere Anfärbbarkeit der Fäden zu erhalten.
Geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden und Filme aus hochmolekularen, linearen Polymeren neigen dazu, sich elektrisch aufzuladen. Diese Eigenschaft stört bei ihrer Verarbeitung und beim Tragen der Textilien aus solchen Polymeren. Es war deshalb bereits das Ziel einer grossen Anzahl von Arbeiten, den aus diesen Hochpolymeren hergestellten Gebilden antistatische Eigenschaften zu verleihen. Man hat z. B. Verbindungen, die leitfähige Gruppen enthalten, zusammen mit den hochmolekularen, linearen Polymeren versponnen. Dabei verteilt sich die antistatische Komponente in der ganzen Polymersubstanz und die Zahl der leitfähigen Gruppen, die sich an der Oberfläche der Fäden befinden und die allein wirksam sind, ist in diesem Falle zu klein, um elektrische Aufladungen zu verhindern.
Man hat ausserdem auch versucht, durch Auftragen von monomolekularen oder polymeren Verbindungen, die leitfähige Gruppen besitzen, auf die Oberfläche der geformten Gebilde aus linearen Hochpolymeren die unerwünschten elektrostatischen Aufladungen zu verhindern. Solche antistatische Ausrüstungen sind jedoch nicht waschbeständig, da die eingesetzten Antistatika nur lose auf der Faseroberfläche haften und deshalb bei Waschprozessen schnell wieder entfernt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die Eigenschaften von geformten Gebilden, wie z. B. endlosen Fäden, Kabeln oder Folien, und von aus diesen Gebilden hergestellten Waren aus synthetischen, linearen, hochmolekularen Polymeren bleibend verbessern kann, wenn man die geformten Gebilde mit einem dünnen, in den geformten Gebilden verankerten Überzug aus bei niedriger Temperatur in Wasser beständigen organischen Verbindungen versieht, indem man eine Vernetzung der Verbindungen durch Reaktion von Gruppen mit aktivem Wasserstoff gebunden an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff und Gruppen, die zur Reaktion mit aktiven Wasserstoffatomen befähigt sind, herbeiführt, wobei die an der Reaktion teilnehmenden Gruppen, die auch in Form ihrer Vorstufen vorliegen können, einer oder verschiedenen Verbindungen angehören, die je mindestens zwei der genannten,
an der Reaktion teilnehmenden Gruppen und von denen mindestens eine Verbindung wenigstens 40 Gew.-O/o Polyalkylenglykol ätherreste im Molekül enthalten, und dass man die den Überzug bildenden Verbindungen in Form wässriger Lösungen oder Dispersionen auf die geformten Gebilde aufbringt, diese trocknet und danach bei erhöhter Temperatur um einen definierten Betrag schrumpfen lässt und dabei oder anschliessend die Vernetzung herbeiführt.
Die Vernetzung der organischen Verbindungen, im folgen den als Verbindungen (A) bezeichnet, kann durchgeführt werden, indem man die mit den Verbindungen (A) behafteten geformten Gebilde gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit anorganischen oder organischen Verbindungen (B) behandelt, die im Molekül mindestens 2 mit den Verbindungen (A) reaktionsfähigen Funktionen oder deren Vorstufen enthalten. Eine Vernetzung kann jedoch auch durch intramolekulare Umsetzung der Verbindungen (A) erfolgen, wenn man als Verbindungen (A) Produkte verwendet, welche sowohl aktive Wasserstoffatome, gebunden an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff, als auch Reste enthalten, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, wobei die aktiven Wasserstoffatome und/oder die mit diesen reaktionsfähigen Gruppen auch in Form ihrer Vorstufen vorliegen können.
Ein wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäss verwendeten organischen Verbindungen (A) ist ihr Gehalt an Polyalkylenglykolätherresten. Dieser Gehalt soll mindestens 40, vorzugsweise 60-95, Gewichtsprozent betragen. Bei den Verbindungen (A) kann es sich um niedermolekulare oder auch um höhermolekulare Verbindungen handeln. Ihre Molekulargewichte liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 250 bis 12000. Bevorzugt kommen Verbindungen zum Einsatz mit Molekulargewichten zwischen 300 und 6000.
Eine weitere Bedingung für die Eignung der Verbindungen (A) für das Verfahren der Erfindung ist ihr Gehalt an mindestens 2 reaktionsfähigen Funktionen. Bei diesen reaktionsfähigen Funktionen kann es sich um an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome oder um Gruppen handeln, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können. Die Verbindungen (A) müssen ferner bei niederen Temperaturen bis zu etwa 40 C in wässriger Phase beständig sein. Es kommen auch solche Verbindungen in Frage, die sowohl aktive Wasserstoffatome als auch Gruppen enthalten, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, sofern bei niederen Temperaturen bis etwa 40 C und in Abwesenheit von Katalysatoren eine Reaktion zwischen diesen Gruppen nicht eintritt.
Sowohl die aktiven Wasserstoffatome als auch die mit diesen reaktionsfähigen Gruppen können in Form ihrer Vorstufen, z. B. als Aminsalze, Chlorhydrinreste oder als verkappte Isocyanat- oder Vinylsulfongruppen vorliegen. Bei Verbindungen, die sowohl aktive Wasserstoffatome als auch Gruppen enthalten, die mit diesen reagieren können, liegt bevorzugt wenigstens eine dieser beiden Funktionsarten in Form ihrer inaktiven Vorstufe vor.
Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. deren Vorstufen kommen beispielsweise in Betracht: primäre oder sekundäre Aminogruppen bzw.
deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen.
Als Verbindungen, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren können, seien beispielsweise genannt: Epoxy-, Vinylsulfon-, Acroyl-, Äthylenimid- und N Methylol-Gruppen enthaltende Verbindungen; ferner auch die als Alkylierungsmittel bekannten Verbindungen mit mindestens 2 reaktionsfähigen Halogenatomen oder Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestergruppen.
Als Vorstufen für derartige reaktionsfähige Gruppen seien beispielsweise die a,ss-Halogenhydringruppen, durch z. B. Bisulfit oder Phenole verkappte Isocyanatgruppen oder die Addukte von Schwefelsäure oder Essigsäure an Vinylsulfon- oder Acroylreste und die N Methyloläthergruppen erwähnt.
Als Polyalkylenglykolätherreste, die ein- oder mehrmals in den Verbindungen (A) enthalten sein können, kommen Reste der Formel (CnH2nO)x in Betracht, in der n Werte von 2-4, vorzugsweise 2, und x Zahlen von mindestens etwa 250, bevorzugt 6-50, bedeutet. Dabei kommen auch uneinheitliche Reste in Frage, in denen n in der gleichen Kette verschiedene Werte im Bereich von 2-4 besitzt.
Als Verbindungen (A), die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome in Form von alkoholischen Hydroxylgruppen enthalten, kommen Polyoxalkylierungsprodukte in Frage, wie sie durch Polyaddition von z. B. Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, Butylenoxyden oder Gemische dieser Alkylenoxyde oder durch Anlagerung die ser Alkylenoxyde an mehrwertige Alkohole, primäre Amine, mehrwertige sekundäre Amine, primäre oder sekundäre Alkanolamine, Thiodiglykol, mehrwertige Mercaptane, mehrwertige Phenole, Aminophenole, Mercaptophenole, mehrwertige Carbonsäuren oder Aminooder Mercaptocarbonsäuren erhalten werden können.
Bei Verbindungen, die mindestens 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome als freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, kann es sich beispielsweise um Produkte handeln, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol eines bisfunktionellen, aus Epichlorhydrin und Polyalkylenglykolen erhaltenen a,ss-Chlorhydrinäthers oder eines Glycidäthers mit 1,1-2 Mol eines mehrwertigen Phenols, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkali erhalten werden. Es sind auch die nach dem Verfahren des belgischen Patentes 615 449 aus ein- oder mehrwertigen Phenolen, Formaldehyd und oxalkylierten Phenolen oder oxalkylierten aromatischen Aminen erhältlichen, mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensate geeignet.
Verbindungen (A), die mindestens 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome in Form von Carboxylgruppen enthalten, können z. B. erhalten werden durch vorsichtige Oxydation der endständigen Hydroxylgruppen in den vorstehend erwähnten Polyoxalkylierungsprodukten nach bekannten Verfahren oder auch durch Reaktion dieser Polyoxalkylierungsprodukte oder von primäre oder sekundäre Aminogruppen und Polyalkylenglykol ätherreste enthaltenden Verbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden sowie ferner auch durch Umsetzung von a,ss-Chlorhydringruppen oder Epoxygruppen und Polyalkylenglykolätherreste enthaltenden Substanzen, wie sie weiter unten beschrieben werden, mit z. B. Thioglykolsäure oder Aminocarbonsäuren.
Als Verbindungen (A), die mindestens 2 an basischen Stickstoff gebundene Wasserstoffatome tragen, kommen Polyalkylenglykolätherreste enthaltende Substanzen mit mindestens 2 primären oder sekundären Aminogruppen im Molekül in Betracht. Sie können beispielsweise ausgehend von den vorstehend genannten Polyoxalkylierungsprodukten mit mindestens 2 alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül gewonnen werden.
Die alkoholischen Endgruppen dieser Produkte werden nach bekannten Methoden in c,-Halogenverbindun- gen oder in Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester übergeführt und diese mit Ammoniak und/oder primären Aminen zu den entsprechenden mehrwertigen, Polyalkylenglykolätherreste enthaltenden Aminen umgesetzt.
Ein anderer Weg führt ausgehend von den genannten Polyoxalkylierungsprodukten mit Hydroxylendgruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin bei Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und anschliessende Behandlung mit überschüssigem Ammoniak und/oder primären Aminen zu ebenfalls geeigneten mehrwertigen n,ss-Aminoalkoholen.
Die Herstellung anderer Verbindungen, die mindestens 2 an basischen Stickstoff gebundene Wasserstoffatome und Polyalkylenglykoläthergruppen enthalten, sind in dem belgischen Patent 655 181 beschrieben. Sie werden erhalten, wenn man Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrine und bzw. oder mehrwertige a,ss-Chlorhydrine mit zum vollständigen Austausch aller vorhandenen reaktionsfähigen Chloratome nicht ausreichenden Mengen von Ammoniak und bzw. oder Hydrazin und bzw. oder wasserlöslichen Sulfiden und bzw. oder Verbindungen mit mindestens zwei Funktionen von der Art primärer, sekundärer Aminogruppen, Phenol- bzw.
Mercaptogruppen im Molekül, wobei wenigstens einer oder alle Reaktionspartner zusammen mindestens 40 /0 der Summe ihrer Gewichte an Polyalk,rlellglykolätherresten enthalten müssen, bei Gegenwart von Alkali, maximal bis zur beginnenden Harzbildung miteinander umsetzt und auf die erhaltenen höhelmolekularen 7wischenpro- dukte entweder direkt oder nach Umsetzung mit Epichlorhydrin überschüssiges Ammoniak und bzw. oder Hydrazin und bzw. oder primäre Amine bei Gegenwart von Alkali einwirken lässt.
Neben den vorstehend e;vztähnten Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen anspruchsgemäss als Verbindungen (A) auch solche in Betracht, die mindestens 40 0/0 Polyalkylenglykolätherreste und wenigstens 2 mit den an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffatcrnen reaktionsfähige Gruppen oder deren Vorstufen aufweisen.
Für diese Verbindungen besteht ebenfalls die Bedingung, dass sie in Gegenwart von Wasser bei niederen Temperaturen bis etwa 40 C beständig sind. Als derartige Verbindungen sind z. B. die mehrwertigen Glycidäther bzw. deren Halogenhydrinvorstufen, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit den weiter oben genannten Polyoxalkylierungsprodukten, die mindestens 2 alkoholische Hydroxylendgruppen und mindestens 40 O!o Polyalkylenglykolätherreste im Molekül enthalten, zugänglich sind.
Im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung haben sich als Verbindungen (A) besonders die nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 433 735 durch Umsetzung von Polyoxalkylierungsprodukten von Alkanolaminen mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen im Molekül mit wenigstens 3 Mol Epichlorhydrin und anschliessendem Nacherhitzen erhältlichen Poly-a-sschlorhydrinäther als besonders geeignet erwiesen.
Als Alkylierungsmittel mit mindestens 2 reaktiven Gruppen, die als Verbindungen (A) zu verwenden sind.
kommen Substanzen in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyoxalkylierungsprodukte mit mindestens 2 alkoholischen Hydro- xylgruppen im Molekül mit Thionylchlorid zugänglich sind. Aus den so resultierenden mehrwertigen e,-Chlor- verbindungen lassen sich durch Erhitzen mit Alkalibromiden oder Alkalijodiden die noch reaktionsfähigen co-Brom- bzw. (,-Jod-Derivate gewinnen.
Alkylierend wirkende rnehrwertige Sulfonsäureester sind z. B. aus den vorstehend genannten Polyoxalkylierungsprodukten mit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzung mit Benzoloder p-Toluol-sulfochlorid in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zugänglich.
Gleichfalls geeignet für das Verfahren der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens 2 verkappten Vinylsulfongruppen, Acrylamid- oder Methacrylamidresten, zu denen man z. B. durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen PolyalLylenglykolätherreste enthaltenden mehrwertigen primären bzw. sekundären Amine mit Carbylsulfat oder Acryl- oder Methacrylsäurechlorid nach bekannten Methoden gelangt. Ebenfalls als Verbindungen (A) verwenden lassen sich iSBthy- lenimidgruppen tragende Substanzen, die aus den genannten Aminen durch Umsetzung mit einem Über- schuss an mehrwertigen Athylenimiden, wie z. B. Phosphorsäure-tris-äthylenimid, erhalten werden können.
Wie bereits erwähnt, können auch solche Verbindungen (A) Verwendung finden, die 2 oder mehrere verschiedene reaktionsfähige Funktionen im Molekül enthalten. Bei diesen verschiedenen reaktionsfähigen Funktionen kann es sich um solche handeln, die auch in Gegenwart von Katalysatoren und/oder bei erhöhter Temperatur nicht miteinander in Reaktion treten, wie z. B. primäre bzw. sekundäre Aminogruppen und alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen. Es kann sich aber auch um verschiedene reaktionsfähige Gruppen oder deren Vorstufen handeln, zwischen denen bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart von Katalysatoren eine Reaktion erfolgt.
Es können in diesem Falle z. B. in einem Molekül der Verbindung (A) neben Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Vorstufen hierfür solche Gruppen oder deren Vorstufen vorliegen, die mit diesen aktiven Wasserstoffatomen reaktionsfähig sind, wie z. B. Chlorhydrinreste, verkappte Vinylsulfonreste, Acroylgruppen, Schwefelsäure oder Sulfosäureestergruppen, N-Methylolgruppen, Schwefelsäure oder Sulfosäureestergruppen, N-Methylolgruppen oder reaktionsfähige Halogenatome.
Als Verbindungen mit verschiedenen, im freien Zustand miteinander reaktionsfähigen Funktionen, bei denen wenigstens eine dieser Funktionsarten in Form ihrer Vorstuien vorliegt, seien besonders die vorstehend beschriebenen, nach dem Verfahren des belgischen Patentes 6551sol erhältlichen Chlorhydringruppen und Amino-, Mercapto- oder phenolische Hydroxylgruppen tragenden höhermolekularen Zwischenprodukte er wähnt.
Verbindungen, die gleichzeitig alkoholische Hydroxylgruppen sowie N-Methylolgruppen oder N-Methylol äthergruppen im Molekül enthalten, sind beispielsweise nach den Verfahren der belgischen Patentschrift Nr.
540 737 oder der DAS 1 132 536 erhältlich, durch Um ätherung von mehrwertigen äthern aus aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und N-Methylolverbindungen, z. B. der Harnstoff- oder Aminotriazingruppen mit den vorstehend genannten Polyoxalkylie rungsprodukten oder durch partielle Direktverätherung von N-Methylolverbindungen der vorstehend genannten Art mit diesen Polyoxalkylierungsprodukten.
Alle vorgenannten Substanzen (A) können neben den reaktionsfähigen Funktionen und den Polyalkylenglykolätherresten noch andere charakteristische Reste, wie z. B. Fettreste, Farbstoffe, Reste von optischen Aufhellern, Reste von Hochpolymeren, aber auch andere funktioneile Gruppen, wie z.B. Sulfonat-, Phosphonat-, Thiosulfat-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Carbaminsäureester- oder Harnstoff-Gruppen enthalten.
Die zur Vernetzung geeigneten Substanzen (B) können den verschiedensten Verbindungsklassen angehören.
Es kann sich um anorganische oder organische Verbindungen handeln. Die Art ihrer reaktiven Gruppen richtet sich nach den in den Verbindungen (A) enthaltenen Funktionen. Sie können, müssen aber nicht, ebenfalls Polyalkylenglykolätherreste tragen; in diesem Fall können sie dieselben organischen Verbindungen umfassen, wie sie vorstehend für die Verbindungen (A) aufgeführt sind.
Enthält eine Verbindung (A) Funktionen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Form von primären oder sekundären Aminogruppen, alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen, so sind für (B) Körper mit mindestens zwei damit reaktionsfähigen Gruppen bzw. deren Vorstufen geeignet.
Solche Substanzen sind beispielsweise alle mehrwertigen N-Methylolverbindungen und N-Methyloläther von Aminotriazinen oder Carbonamidgruppen enthaltenden Verbindungen; geeignet sind ferner mehrwertige Epoxyde, Chlorhydrine, Alkylenimide. wie z. B. Phosphorsäure-tris-äthylenimid. Ferner sind mindestens zweiwertige, gegebenenfalls verkappte Isocyanate oder Substanzen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid oder Verbindungen der Formel
EMI4.1
oder mehr vertige, gegebenenfalls verkappte Vinylsulfone, wie z. B.
EMI4.2
mehrwertige, gegebenenfalls verkappte Acroyl-Verbindungen, wie z. B. Tris-acroyl-hexa-hydro-s-triazin einsetzbar. Obwohl solche Verbindungen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind, die aus wässriger Lösung oder wässriger Dispersion aufgebracht werden können, also bei niederen Temperaturen mit Wasser nicht zu reagieren vermögen, können prinzipiell auch solche Vernetzer, wie z. B. Cyanurchlorid oder freie Polyisocyanate, Polycarbonsäurechloride, Anwendung finden, die nur aus inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Halogenkohlenwasserstoffen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dioxan usw. oder eventuell aus Lösungsmittelgemischen aufgebracht werden können.
Liegen in den Verbindungen (A) dagegen ausschliesslich Funktionen vor, die mit reaktionsfähigen, an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen zu reagieren vermögen, so müssen die Substanzen (B) mindestens zwei solche reak tionsfäbige Wasserstoffatome tragen.
An anorganischen Substanzen sind hierfür z. B.
wasserlösliche Sulfide, wie Ammoniumsulfid oder Alkalisulfide oder auch Ammoniak und Hydrazin geeignet.
An organischen Verbindungen lassen sich je nach Art der in (A) vorliegenden Funktionen prinzipiell alle Verbindungen verwenden, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome, besonders in Form von phenolischen Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- oder primären bzw. sekundären Aminogruppen enthalten. So sind z. B. mehrwertige Phenole, Amine, Mercaptane, Carbonsäuren, Aminophenole, Aminomercaptane, Mer captophenole besonders geeignet. Wegen er einfacheren Handhabung kommen bevorzugt Verbindungen zur Anwendung, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind.
Die Verbindungen (B) können neben den eigentlich reaktionsfähigen Funktionen ebenfalls andere charakteristische Gruppen oder Reste, wie Fettreste, Farbstoffreste, Reste von optischen Aufhellern, Reste von Hochpolymeren, aber auch andere funktionelle Gruppen, wie z. B. Sulfonat-, Phosphonat-, Thiosulfat-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Carbaminsäureesteroder Harnstoff-Gruppen enthalten.
Wenn die Verbindungen (A) oder (B) Funktionen enthalten, die nicht in ihrer reaktionsfähigen Form, sondern als Vorstufen dazu vorliegen, so muss die Vernetzung in der Wärme und/oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Alkali, zur Freisetzung von Aminen oder Epoxyden, Vinylsulfon oder Acroyl-Verbindungen oder Säure, z. B. zur Katalysierung der Aminoplastvernetzungsreaktion vorgenommen werden. Obwohl bereits auch ohne Vernetzung durch Einwirken der Verbindungen (B) infolge einer rein physikalischen Verankerung der Substanzen (A) im Faser- bzw. Folienmaterial eine in vielen Fällen ausreichende Permanenz der Effekte gegeben ist, wirkt sich eine durch die Umsetzung mit den Verbindungen (B) erfolgte Molekülvergrösserung durch die damit verbundene Löslichkeitsverminderung naturgemäss günstig aus.
Im allgemeinen ist der Grund der Vernetzung und somit die Beständigkeit der Wirkung der erfindungsgemässen Behandlung besonders der erzielbaren Antistatikeffekte um so ausgeprägter, je mehr Funktionen die Verbindungen (A) oder (B) im Molekül enthalten.
Für hohe Ansprüche hinsichtlich der Permanenz der erfindungsgemässen Effekte ist es zweckmässig, dass wenigstens eine der Verbindungen (A) oder (B) drei oder mehr reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt an unverstreckten oder verstreckten, unfixierten, endlosen Fäden oder Kabeln oder Filmen aus hochmolekularen, faserbildenden, synthetischen Polymeren, wie z. B. hochmolekularen linearen Polyestern, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Mischungen aus Polyolefinen mit anderen Polymeren oder Pfropfpolymerisate aus Polyolefinen und anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Als Polyester kommen solche aus mehrwertigen Alkoholen mehrbasischen Säuren, vorzugsweise Polyester der Terephthalsäure in Betracht, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalatsebacat, Terephthalatisophthalat oder Polydimethylolcyd-ohexanterephtha- lat. Es sind aber grundsätzlich auch andere lineare Polyester und Copolyester geeignet, die z. B. unter Verwendung von Isophthalsäure, Sulfondibenzoesäure, Sulfoisophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder von Dioxydiäthyläther bzw. 2,2-Dimethylolpropandiol-1,3 hergestellt wurden.
Ausser den genannten stickstofffreien Polymeren können auch geformte Gebilde aus faserbildenden Hochpolymeren, die bereits Stickstoff im Molekül enthalten und deren Eigenschaften wie Anfärbbarkeit oder elektrostatisches Verhalten verbessert werden, soll nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Es handelt sich hier vor allem um geformte Gebilde aus Polyacrylnitril und Polyamiden, wie z. B. die unter dem Namen Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-3 bekannten Polymeren, Polycaprolactam, Polyhexamethylendiaminadipat, Polypyrrolidon.
Die Behandlung gemäss dem Verfahren der Erfindung wird zweckmässig im Rahmen der Herstellung der synthetischen geformten Gebilde, wie Fäden oder Filme, vorzugsweise unmittelbar nach dem Spinnen bzw. Extrudieren oder dem darauffolgenden Verstrecken vorgenommen. Zur Durchführung des Verfahrens werden die Verbindungen (A) aus Lösungen oder Emulsionen, in Wasser auf die unverstreckten oder verstreckten Fäden, Kabel oder Filme aus den genannten Polymeren aufgetragen werden. Zur Bereitung von Emulsionen der Verbindungen (A) können gegebenenfalls Emulgatoren, besonders nichtionogene oder anionaktive Emulgatoren, wie Äthylenoxyd-Anlagerungsverbindungen von Fettsäuren, Fettalkoholen oder Alkylphenolen oder Alkylarylsulfonate, verwendet werden. Das Auftragen der Lösungen oder Emulsionen auf die geformten Gebilde kann auf beliebige Weise vorgenommen werden, z. B.
indem man die Fäden, Kabel oder Filme durch ein mit einer Lösung oder Emulsion der Verbindungen (A) beschicktes Band führt und danach gegebenenfalls vom Überschuss abgequetscht und anschliessend trocknet.
Es können jedoch auch beliebige andere Auftragsmöglichkeiten, wie z. B. Aufsprühen oder Auftragen durch Walzen, gewählt werden. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, muss die Menge der aufzubringenden Verbindungen (A) so bemessen sein, dass die Fäden oder Folien ganz von den Verbindungen (A) benetzt sind. Die aufgetragene Menge an Verbindungen (A) wird im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,5 und 5 O/o, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 O/o des Gewichts des betreffenden linearen Hochpolymeren liegen.
Nach einer abgewandelten Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung können die zur Vernetzung bzw.
Molekülvergrösserung der Verbindungen (A) dienenden Verbindungen (B) gleichzeitig mit den Verbindungen (A) aufgebracht werden. In diesem Falle müssen die Verbindungen (B) ebenfalls in Wasser löslich oder dispergierbar und bei niederer Temperatur in Wasser neben den Verbindungen (A) beständig sein.
Wenn von unverstreckten Fäden oder Folien ausgegangen wurde, wird nach dem Auftragen der wässrigen Lösungen oder Emulsionen zunächst verstreckt und dabei oder anschliessend das anhaftende Wasser durch Trocknen entfernt.
Nach dem Verstrecken und der Polymerisation schliesst sich die übliche Aufarbeitung an, z. B. bei Faserkabeln das Kräuseln und Schneiden zu Stapelfasern.
Die Höhe des Schrumpfes kann je nach Art der zubehandelnden geformten Gebilde stark variieren und liegt z. B. bei endlosen Fäden aus Polyestern oder Polyolefinen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 10 und 50 O/o, vorzugsweise 15-30 O/o. Die Temperatur, bei der dieser Schrumpf durchgeführt wird, liegt, falls es sich um einen reinen Thermoschrumpf handelt, nahe dem Schmelzpunkt des zu schrumpfenden Polymeren.
Für Polyäthylenterephthalat liegt der günstigste Temperaturbereich bei etwa 200-2500 C, für Polypropylen zwischen etwa 100 und 1500 C, für Polycaprolactam bei etwa 150-2100 C, bei Nylon 6,6 bei etwa 180-2400 C und bei Nylon-3 im Bereich von etwa 200-2600 C.
Bei Anwendung von Quellmitteln, im einfachsten Fall von Wasserdampf, können die Temperaturen, bei denen der Schrumpf vorgenommen wird, bedeutend niedriger gehalten werden.
Nach dem Schrumpfen der geformten Gebilde und dem dabei erfolgten Eindiffundieren der Verbindungen (A) in die geformten Gebilde aus Hochpolymeren kann eine Vernetzung bzw. Molekülvergrösserung der Verbindungen (A) vorgenommen werden; sie erfolgt wie weiter oben dargelegt im einfachsten Falle unter Einwirkung von anorganischen oder organischen Verbindungen (B) die im Molekül mindestens 2 mit den angewandten Verbindungen (A) reaktionsfähige Funktionen oder deren Vorstufen enthalten. Die Verbindungen (B) können hierzu entweder zusammen mit den Verbindungen (A) oder in einem getrennten Arbeitsgang vor oder nach dem Schrumpfen und gegebenenfalls nach einem nochmaligen Verstrecken der geformten Gebilde aufgebracht werden.
Für das Aufbringen in einem gesonderten Arbeitsgang können die Verbindungen (B) gelöst oder dispergiert in Wasser oder einem geeigneten indifferenten, vorzugsweise niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel zur Anwendung kommen.
Es können hierbei erforderlichenfalls geeignete Katalysatoren wie z. B. Alkali oder Alkali abspaltende Verbindungen gleichzeitig oder anschliessend zugesetzt werden; es ist ferner möglich, die Lösungen oder Dispersionen bei erhöhter Temperatur anzuwenden, wobei unter Umständen bereits während des Auftragens eine Vernetzung bzw. Molekülvergrösserung der Verbindungen (A) durch Reaktion mit den Verbindungen (B) einsetzt oder erfolgt.
Die Menge der zur Anwendung kommenden Verbindungen (B) kann in weiten Grenzen variieren; sie wird im allgemeinen so eingestellt, dass ein Überschuss, bezogen auf die zur völligen Umsetzung mit den Verbindungen (B) nach einem gegebenenfalls vorgenommenen Wiederverstrecken der geformten Gebilde aufgebracht, so kann bei der Behandlung endloser Fäden, gegebenenfalls gleichzeitig, eine der Weiterverarbeitung der Fäden dienende Endpräparation mit aufgetragen werden.
Zur Durchführung bzw. Vollendung der Vernetzungsreaktion zwischen den Verbindungen (A) und (B) oder der intramolekularen Vernetzungsreaktion der Verbindungen (A) kann erforderlichenfalls anschliessend vor oder nach einem eventuellen Wiederverstrecken kurze Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Die Wahl dieser Temperaturen richtet sich nach dem behandelten Hochpolymeren und nach der Art der Vernetzungsreaktion. Es können Temperaturen bis nahe dem Schmelzpunkt des Polymeren angewandt werden. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Höhe der Temperatur und der vor sich gehenden Umsetzung. Im allgemeinen ist eine Erhitztingsdauer bis zu etwa einer Minute ausreichend wenn vorher getrocknet wurde.
Um den erfindungsgemäss behandelten geformten Gebilden, insbesondere Fäden und Kabel, günstige Eigenschaften über ihre Weiterverarbeitung zu verleihen, können die geschrumpften Gebilde vor oder nach der Vernetzung der Verbindungen (A) zweckmässig um einen definierten Betrag wiederversteckt werden. Der Umfang der Wiederverstreckung richtet sich nach der Höhe des vorher vorgenommenen Schrumpfes, der Dehnung des Polymeren und nach den gewünschten Endschrumpfwerten des verkaufsfertigen Materials. Die wiederverstreckte Ware kann gegebenenfalls gewaschen und ausserdem mit einer für die vorgesehene Weiterverarbeitung geeigneten Präparation versehen und wie üblich aufgespult und bei Fäden gekräuselt oder geschnitten werden und ist dann handelsfähig und bereit zur weiteren Verarbeitung zu z. B.
Textilien, Garnen und der gleichen. Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, wenn man nach dem Nachverstrecken oder in einer späteren Verarbeitungsstufe nochmals kleine Mengen der Verbindung (A) aufträgt und gegebenenfalls mit noch freien reaktionsfähigen Gruppen vorher aufgebrachter Verbindungen vernetzt, indem man die behandelten geformten Gebilde erhitzt und bzw. oder sie einer Katalysator-Behandlung unterwirft. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass sich die Lücken wieder schliessen, die durch das Nachverstrecken gebildet wurden und das Antistatikum wieder als leitfähiger, geschlossener Film die Fäden umschliesst.
Fasermaterialien aus linearen, hochmolekularen Polymeren lassen sich bekanntlich ohne Verwendung von Färbereihilfsmitteln und bei Temperaturen bis zu 100" C nur in hellen Tönen färben. Durch die erfindungsgemässe Behandlung erfahren die Polymeren eine Modifizierung und Strukturauflockerung, durch die nicht nur ihre elektrostatischen Eigenschaften, sondern auch ihre Farbstoffaufnahmefähigkeit verbessert wird. So nehmen z. B. Polyesterfäden, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen bereits ohne Anwendung eines Färbehilfsmittels hohe Mengen Farbstoff auf. Sofern solche Verbindungen (A) oder (B) zur Anwendung gekommen sind, die basische Stickstoffatome enthalten, können die so behandelten Fasermaterialien, vor allem Polyesterfasern, bei Anwendung von Carriern, wie z. B.
o-Phenylphenol, auch mit Säurefarbstoffen gefärbt werden.
Es hat sich ausserdem überraschend gezeigt, dass die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Polyesterfäden auch mit Küpenfarbstoffen gefärbt werden können. Es werden dabei ohne Anwendung von Hilfsmitteln mittlere Töne und bei Verwendung von üblichen Carriern oder bei Färbetemperaturen über 1000 C auch dunkle Farbtöne erzielt. Es werden die bekannten leuchtenden Küpenfärbungen erhalten, die sich gegenüber anderen Färbungen vor allem durch ihre guten Echtheiten auszeichnen.
Das nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Polyestermaterial eignet sich deshalb mit Vorteil auch zur Verarbeitung zu Mischgeweben und Gewirken zusammen mit Baumwolle, die sich in einem Färbegang mit Küpenfarbstoffen färben lassen. Dasselbe gilt für das Bedrucken solcher Fasergemische.
Die Färbungen werden nach den für Küpenfarbstoffe üblichen Färbevorschriften durchgeführt. Wegen der Empfindlichkeit der Polyester gegenüber Alkali werden zweckmässig möglichst milde Bedingungen, vor allen Dingen pH-Werte in der Nähe des Neutralpunktes und verhältnismässig niedere Temperaturen gewählt.
Es stellt einen in der Praxis besonders hoch einzuschätzenden Vorteil dar, dass sich die gemäss der Erfindung behandelten Polyestermaterialien mit Farbstoffen verschiedener Klassen gut färben lassen, so dass dem Färber ein grosses Farbstoffsortiment aus sauren Farbstoffen, Küpenfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen zur Auswahl zur Verfügung steht mit denen Artikel aus erfindungsgemäss behandelten Polyesterfasern allein, sowie auch im Gemisch mit anderen Fasern, in allen gewünschten Nuancen gefärbt werden können.
Die gleichen Vorteile gelten auch für Fasern aus den genannten anderen Hochpolymeren; so zeigen Polypropylenfasern, die gemäss dem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, ebenfalls eine verbesserte Anfärbbarkeit gegenüber Dispersionsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen und bei Anwendung von Verbindungen mit basischem Stickstoff auch gegenüber Säurefarbstoffen.
Durch die Behandlung gemäss der vorliegenden Erfindung erfahren die geformten Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren jedoch nicht nur eine Verbesserung ihrer Anfärbbarkeit, es treten vielmehr noch andere vorteilhafte Wirkungen auf. An erster Stelle sind hier die permanenten antistatischen Eigenschaften zu nennen, die den geformten Gebilden durch die Einlagerung der Verbindungen (A) verliehen werden. Diese antistatische Ausrüstung ist ausserordentlich dauerhaft und auch gegenüber Wäschen beständig, was wohl darauf zurückzuführen ist, dass die Verbindungen (A) sich nicht nur auf der Oberfläche der geformten Gebilde aus den synthetischen Hochpolymeren befinden, sondern in die geformten Gebilde eingelagert und dort fest verankert sind.
Durch die Behandlung gemäss der vorliegenden Erfindung werden dagegen die technologischen Eigenschaften der betreffenden geformten Gebilde nur unwesentlich verändert. Die Textilwerte der behandelten Fäden liegen nach wie vor in den normalen, für die verschiedenen speziellen Einsatzgebiete optimalen Bereichen. Falls jedoch z. B. bei Polyesterfasern für bestimmte Zwecke eine herabgesetzte Festigkeit und niedere Knickbruchzahl erwünscht sind, um z. B. ein Pillen der synthetischen Faser im Gewebe zu vermeiden, so können für die Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren Fäden oder Kabel aus Polyestern mit niedriger spezifischer Viskosität, z. B. von 0,45-0,70, herangezogen werden.
Die spezifische Viskosität, wie sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verstanden wird, wird in einer 10/obigen Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetra chloräthan in einem Viskosimeter nach Ubbelohde bei 25 C bestimmt, wobei unter spezifischer Viskosität das um 1 verminderte Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der des Lösungsmittels zu verstehen ist.
Es fällt auch in den Bereich der vorliegenden Erfindung, dass man den Lösungen oder Emulsionen der aufzubringen den Verbindungen, gegebenenfalls unter Zur satz eines Verdickungsmittels, gleichzeitig einen Farbstoff zusetzt und die Lösung in der beschriebenen Weise auf die geformten Gebilde aufträgt, so dass die Farbstoffe zusammen mit den Verbindungen (A) oder (B) in die Gebilde eindiffundieren. Auf diese Weise können in kontinuierlicher Arbeitsweise Färbungen auf den geformten Gebilden hergestellt werden.
Beispiel 1
Ein Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität 0,55 wird in einem Dampfkanal im Verhältnis 1:4,0 verstreckt auf einen Gesamttiter von 3000 den und einen Einzeltiter von 3,0 den.
Dieses verstreckte Kabel wird bei 20 C mit einer Geschwindigkeit von 12 m pro Minute und einer Eintauchstrecke von 50 cm durch ein Bad geführt, das eine 3,00/oige wässrige Lösung eines Triäthanolaminooxäfll- polychlorhydrinäthers vom Molekulargewicht 3000 bis 4000 enthält, der wie folgt, entsprechend dem Verfahren des schweizerischen Patentes Nr. 435 735 hergestellt wird:
150 g Triäthanolamin werden in Gegenwart von 1,5 g festem Natriumhydroxyd in bekannter Weise mit 1350 g Äthylenoxyd umgesetzt. Dann werden bei Raumtemperatur in sauerstoffreier Stickstoffatmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluss 7 g Bortrifluorid gasförmig eingeleitet.
Nach dem Erhitzen auf 800 C werden innerhalb von 45 Minuten 462 g Epichlorhydrin eingerührt und das Reaktionsgemisch so lange bei 120-1300 C gehalten, bis der Trübungspunkt einer Mischung von 1 g Reaktionsprodukt und 9 ml 50/oiger Kochsalzlösung auf 56-58" C abgefallen und eine deutliche Viskosi tätsefliöhung eingetreten ist. Zur Unterbrechung der Reaktion werden sofort 2940 g Wasser und 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugefügt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine Lagerbeständige, ca. 400/oige schwach gelbgefärbte Lösung eines höhermolekularen epoxydfreien polyfunktio ru ellen a,ss-Chlorhydrinäthers.
Der Überschuss der Lösung des Triäthanolamino oxäthylpolychlorhydrinäthers wird vom Kabel abgequetscht (Auftrag 15 O/o, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kabels) und das Kabel daraufhin auf einer Trockentrommel bei 60 C getrocknet. Das trockene Kabel wird in einen Heissluftkanal von 200 cm Länge geleitet, der auf 235 C erhitzt ist. Diese Heissluftstrecke befindet sich raschen 2 Förderorganen, von denen sich das erste mit 15 m pro Minute und das zweite mit 12,0 m pro Minute bewegt, so dass das Kabel in dieser Heizstrecke um 200/0 schrumpfen kann.
Während dieses Schrumpfes diffundiert der Chlorhydrinäther in eine breite Mantelschicht der Faserkapillaren ein. Anschliessend wird das Faserkabel in einem weiteren Heissluftkanal von 150 cm Länge bei 175 C um 20 O/o wiederverstreckt.
Zur Vernetzung des Polychlorhydrinäthers wird das Faserkabel dann bei 200 C durch ein Bad geleitet, das eine wässrige Lösung von 3,0 O/o Ammoniumsulfid und 1 /o Ammoniak enthält, danach abgequetscht und auf einer Trockentrommel bei 65" C getrocknet, kurz mit warmem Wasser gespült und bei 100-120" C erneut auf einer Trockentrommel getrocknet. Zum Schluss wird das Kabel gekräuselt und entweder als Konverterband weiterverarbeitet oder es wird geschnitten.
Die auf die beschriebene Weise hergestellte Polyesterfaser besitzt eine permanente Antistatikausrüstung, deren Wirksamkeit auch nach vielen Wäschen erhalten bleibt. Ausserdem ist die Anfärbbarkeit dieser Fasern gegenüber Dispersionsfarbstoffen, Säurefarbstoffen und Küpenfarbstoffen wesentlich verbessert.
Bei sonst gleicher Arbeitsweise können zum Vernetzen des verwendeten polyfunktionellen Chlorhydrin äthers anstelle von Ammoniumsulfid mit ähnlichem Erfolg hinsichtlich Anfärbbarkeit und antistatischem Effekt die folgenden Verbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden: a) Natriumsulfid (3 0/obige wässrige Lösung) b) Formaldehyd (30/obige wässrige Lösung) c) Trimethylolmethylenharnstoff (0,50/oige wässrige Lösung) d) Hexamethylolmelamin und 0,2 0/0 Ammoniumchlorid (0,1 O/o wässrige Lösung) wässrige Lösung enthaltend e) 0,25 O/o Tetramethylolverbindung des Acetylendiharnstoffs und 0,25 O/o Ammoniumchlorid oder Mischungen dieser Produkte, wie z. B.
f) wässrige Lösung enthaltend 2 O/o Ammoniumsulfid, 0.5 O/o Formaldehyd und 1 O/o Ammoniak.
Beispiel 2
Ein Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0,6 wird in einem Dampfkanal im Verhältnis 1:4,0 verstreckt auf einen Gesamttiter von 3000 den und einen Einzeltiter von 3,0 den. Das versteckte Kabel wird mit einer Geschwindigkeit von 15 m pro Minute und einer Eintauchstrecke von 50 cm durch ein Bad geführt, das eine 3,60/oige wässrige Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Triäthanolaminooxäthyl-polychlorhydrinäthers vom Molekulargewicht 3000-4000 (vgl.
Beispiel 1) und ausserdem 2,4 O/o eines Polyamins enthält, das wie folgt, entsprechend dem Verfahren des belgischen Patentes Nr. 655 507 hergestellt wird:
Aus 600 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 wird mit 5 g Bortrifluorid-Ätherat als Katalysator durch Einwirkung von 223 g Epichlorhydrin bei 70800 C ein Bis-chlorhydrinäther hergestellt, der bei 25-30" C mit 284 g 240/oigem wässrigem Ammoniak unter Zugabe von 276 g 330/oiger Natronlauge und an schliessendem Abdestillieren des Ammoniaküberschusses in eine 400/oige Lösung einer Verbindung der Formel NH; > -CH2-CHOH-CH2-O-(C2H40)t3-CH2-CHOH-
CH2NH2 übergeführt wird.
Der Übersdrnss der Lösung wird vom Kabel abgequetscht (Abquetscheffekt 20 O/o) und das Kabel auf einer Trockentrommel bei 60 C getrocknet und dann in einen Heissluftkanal geleitet von 200 cm Länge, der auf 230' C erhitzt ist und in dem das Kabel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, um 30 O/o geschrumpft wird, wobei die aufgetragenen Verbindungen eindiffundieren. Anschliessend wird das Kabel in einem weiteren Heissulftkanal von gleicher Bauart bei 175 C um 30 O/o wiederverstreckt.
Das Faserkabel wird dann mit einer 10/oigen Lösung vonNatriumcarbonat bei 60 C getränkt, abgequetscht, bei 600 C auf einer Trockentrommel getrocknet und zur weiteren Vernetzung 2.3 Sekunden in einem Heizkasten auf 1800 C erhitzt. Die weitere Verarbeitung zur Faser erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die auf diese Weise hergestellte Polyesterfaser besitzt eine permanente Antistatikausrüstung und eine Anfärbbarkeit wie die gemäss Beispiel 1 hergestellte Faser.
Beispiel 3
Ein verstrecktes Faserkabel. wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, wird mit einer 1,20/oigen wässrigen Lösung eines Polyamins getränkt, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist. Das Kabel wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, abgequetscht, getrocknet und um 30 /o geschrumpft. Nach dem Schrumpf wird das Kabel durch ein auf 60 C erwärmtes Bad geleitet, das 1,8 /o des in Beispiel 1 beschriebenen Polychlor hydrinäthers enthält, abermals abgequetscht, bei 60 C getrocknet und bei 1800 C um 30 O/o nachverstreckt.
Das Präparationsbad kann ausser dem Polychlorhydrin äther noch 1.0 O/o Natriumcarbonat enthalten. Schliess lich wird das Kabel abgequetseht, bei 65" C getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.
Beispiel 4
Ein Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0,50 wird, entsprechend Beispiel 1, mit einer 6,00/obigen wässrigen Lösung des dort be srhrieVenen Polychlorhydrinäthers behandelt. Nach dem Abquetschen und Trocknen bei 60 C wird das Faserkabel bei 1900 C in einem Heizkanal von 200 cm Länge um 12,5 O/o geschrumpft. Das Kabel läuft hierbei zwischen 2 Förderorganen, von denen sich das erste mit 15,0 m pro Minute und das zweite mit 13,12 m pro Minute bewegt: es wird dann bei ].600 C in einem Kanal gleicher Bauart um 12,5 O/o wiederverstreckt.
Danach wird es bei 25 C durch eine wässrige Lösung geleitet, die als Vernetzungsmittel 0,25 O/o Harnstoff und 0,25 O/u Formaldehyd enthält, bei 600 C getrocknet und zur Vernetzung in einem Heissluftkanal von 75 cm Länge 3 Sekunden lang auf 1500 C erhitzt. Die Weiterverarbeitung zu Stapelfasern erfolgt wie im Beispiel 1.
Die entstandene Polyesterfaser besitzt ähnliche färberische Eigenschaften und eine permanente Antistatik ausrüstung, wie die entsprechend Beispiel 1 hergestellte Faser.
Anstelle von Harnstoff kann bei sonst gleicher Arbeitsweise als Llärtungsmittel eine 1,00"obige wässrige Lösung von Hexamethylendiamin, die mit Essigsäure auf pH 7 eingestellt ist, oder eine wässrige Lösung enthaltend 0,5 O/o Thioharnstoff, 0,5 O/o Formaldehyd, 1,0 /o Essigsäure verwendet werden.
Beispiel 5
Ein Faserkabel aus PolyätLylenterephthalat mit der spezifischen Viskosität 0,55 wird ebenso behandelt, wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei jedoch als Behandlungsbad eine 3,00/oige wässrige Lösung eines Triäthanolamino-oxäthyl-polychlorhydrinäthers eingesetzt wird, der nur ein Molekulargewicht von 2000 besitzt. Dieser Polychlorhydrinäther wird im wesentlichen nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift hergestellt. Die Unterbrechung der Reaktion mit Wasser und Salzsäure erfolgt jedoch schon früher, so dass ein Produkt von kleinerem Molekulargewicht entsteht.
Nach dem Abquetschen und Trocknen des Faser ,kabels bei 600 C wird es in Heissluftkanälen von 200 cm Länge bei 1700 C während 8 Sekunden um 10 O/o geschrumpft und bei 1500 C während 6 Sekunden um 10 O/o nachverstreckt. Zum Vernetzen des Polychlorhydrinäthers wird das Kabel bei 20 C durch eine wässrige Lösung geleitet die 2,0 Olo Ammoniumsulfid und 1,0 O/o Ammoniak enthält, abgequetscht. bei 60 C getrocknet und 2 Sekunden auf 1500 C erhitzt. Das Kabel wird danach gekräuselt und geschnitten. Die resultierende Faser ist permanent antistatisch ausgerüstet und in ihrer Anfärbbarkeit verbessert.
Beispiel 6
6 endlose Fäden aus Polycaprolactam vom Einzeltiter 20 den werden bei Ramutemperatur im Verhältnis 1:3,9 verstreckt und dann mit einer 60/oigen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Triäthanolami no-oxäthyl-polychlorhydrinäthers vom Molekulargewicht 3000-4000 getränkt, vom Überschuss abgequetscht, bei 80" C getrocknet und die Fäden dann in einem Heissluftkanal von 200 cm Länge bei 212 C während 8 Sekunden um 30 Oio geschrumpft und anschliessend bei 1800 C während 6 Sekunden um 40 O/o wiederverstreckt.
Sie werden dann bei 25 C mit einer wässrigen Lösung, die 1,00/o Ammoniumsulfid und 0,5 0/0 Ammoniak enthält, getränkt, abgequetscht, bei 600 C getrocknet und zur Vernetzung 2 Sekunden lang auf 1400 C erhitzt.
Die so behandelten Fäden besitzen eine waschbeständige Antistatikausrüstung.
Beispiel 7
Endlose Fäden aus Polypropylen vom Gesamttiter 1000 den und Einzeltiter 2,1 den, die im Wasserdampf 1:5,0 verstreckt worden waren, werden bei 20 C mit einer 120/oigen wässrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Polychlorhydrinäthers getränkt, vom Über- schuss abgequetscht und nach dem Trocknen bei 60 C in einem Heissluftkanal von 200 cm Länge bei 1500 C um 15 O/o geschrumpft. Die Fäden laufen daher zwischen 2 Förderorganen, von denen sich das erste mit 15,0 m pro Minute und das zweite mit 12,75 m pro Minute bewegt.
Danach werden die Fäden in einen zweiten auf 130-1400 C beheizten Heissluftkanal gleicher Bauart geleitet, aus dem sie mit einer Geschwindigkeit von 16,6 m pro Minute abgezogen werden, so dass sie um 30 O/o wiederverstreckt werden.
Das Härten des Polychlorhydrinäthers wird mit einer 50/obigen Ammoniumsulfidlösung durchgeführt. Das Faserkabel wird mit dieser Lösung getränkt, abgequetscht bei 60 C getrocknet und dann 3 Sekunden in einem Heissluftkanal auf 1300 C erhitzt.
Die wie vorstehend beschrieben, behandelten Polypropylenfäden sind antistatisch ausgerüstet. Die Waschbeständigkeit dieser Ausrüstung ist jedoch nicht so gut wie die der Polyesterfäden.
Beispiel 8
Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, wird mit einer wässrigen Lösung getränkt, die 6 Gew.-O/o eines Produktes enthält, das durch Umsetzung des in Beispiel 1 verwendeten Triäthanolaminooxäthylpolychlorhydrinäthers mit Stearylamin erhalten wird. Es werden hierbei 980 g einer 400/oigen Lösung des Triäthansolamino-oxäthyl-polychlorhydrinäthers mit 54 g reinem Stearylamin bei pH 9-9,5 und 60-800 C umgesetzt. Das Kabel wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgequetscht, getrocknet und bei 2350 C um 20 O/o geschrumpft und bei 1800 C um 20 O/o nachverstreckt.
Zur Vernetzung wird das Kabel mit einer wässrigen Lösung getränkt, die 1,5 o/o Ammoniumsulfid und 0,5 o/o Ammoniak enthält.
Der Überschuss der Lösung wird abgequetscht, das Kabel bei 60 C getrocknet und in einem Heissluftkanal von 1800 C 10 Sekunden erhitzt. Die Vernetzung kann in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 1 O/o Natriumcarbonat und 1,2 O/o des Diamins der Formel NH2-CH2-CHOH-CH2-O-(C2H40)1s-CH2-CHOH-
CH2NH2 oder einer wässrigen Lösung von 3 O/o der Tetramethylolverbindung des Acetylendiharnstoffs und 1 0/o Am moniumchlorid vorgenommen werden. Zum Schluss wird das Kabel, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 9
Ein verstrecktes Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit einer 60/obigen wässrigen Lösung eines Diamins der folgenden Konstitution getränkt:
EMI9.1
Der Überschuss wird abgequetscht, das Kabel ge trocknet und bei 235 C um 20 O/o geschrumpft und bei
1800 C um 20 O/o nachverstreckt.
Zur Vernetzung wird das Kabel mit einer wässrigen Lösung getränkt, die 6 o/o Formaldehyd und 1 o/o Ammoniumchlorid enthält. Mit gleichem Erfolg kann auch eine Lösung von a) 0,5 O/o Harnstoff, 10/o Formaldehyd und 2 O/o Am moniumchlorid oder b) 1 /o der Tetramethylolverbindung des Acetylendi harnstoffs und 1 /o Ammoniumchlorid eingesetzt werden.
Der Überschuss dieser Lösungen wird abgequetscht, das Kabel bei 600 C getrocknet und in einem Heissluftkanal bei 1800 C 10 Sekunden gehärtet und dann gekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten.
Beispiel 10
Ein verstrecktes Faserkabel wie in Beispiel 1 wird mit einer 30/obigen wässrigen Lösung eines Polyaminopolyglykols getränkt, das nach dem Verfahren des belgischen Patentes 655 181 wie folgt dargestellt wird:
Aus 600 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 wird in Gegenwart von 5 g Bortrifluorid Ätherat als Katalysator durch Einwirkung von 223 g Epichlorhydrin bei 70-800 C ein Bis-chlorhydrinäther hergestellt, der bei 25-30" C mit 284 g 240/oigem wässrigem Ammoniak unter Zugabe von 276 g 330/oiger Natronlauge und anschliessendem Abdestillieren des Ammoniaküberschusses in eine 400/oige Lösung übergeführt wird, die überwiegend die Verbindung NH2-CH2-CHOH-CH2-O-(GH4O)X3-CH2-CHOH-
CH2NH2 enthält.
840 g einer 400/oigen Lösung des so bereiteten Diamins werden mit 320 g des 1000/oigen oben erwähnten Bis-chlorhydrinäthers gemischt und zu der Mischung bei 25-30" C eine Lösung von 35 g Natriumhydroxyd in 50 ccm Wasser langsam zutropfen gelassen. Darauf wird bei 25-300 C nachgerührt, bis der Kolbeninhalt so viskos geworden ist, dass er am Rührer hochsteigt.
Durch sofortige Zugabe von ca. 180/obiger Salzsäure wird mit Hilfe einer Glaselektrode der pH-Wert auf 6 eingestellt und das Produkt mit Wasser auf eine Konzentration von 30-40 O/o verdünnt. Es resultiert eine praktisch farblose, viskose, wässrige Lösung.
535 g einer 400/oigen Lösung des noch a,ss-Chlorhydringruppen enthaltenden Polyamins werden mit 720 ccm 240/oigem wässrigem Ammoniak gemischt. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 24 g Natriumhydroxyd in 60 ccm Wasser innerhalb von 30 Minuten eintropfen gelassen und die Mischung bei 600 C eine Stunde nachgerührt. Dann werden im Vakuum Wasser und überschüssiges Ammoniak abdestilliert, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrnehmbar ist. Auf diese Weise resultiert eine etwa 24 bis 400/oige Lösung eines höhermolekularen polyfunktionellen Amino-polyäthylengiykols.
Das Kabel wird vom Überschuss der Lösung abgequetscht, getrocknet und bei 235 C um 200/0 geschrumpft und bei 1800 C um ebenfalls 20 Olo wiederverstreckt.
Zur Vernetzung wird das Kabel mit einer wässrigen Lösung die 1,2 O/o des Diamins der Formel
NH2-CH2-CHOH-CH2-O-(C2H40)13-CH2-CHOH-
CH2NH2 und 3 0/0 Natriumbicarbonat enthält, getränkt, abgequetscht, bei 60 C getrocknet und 10 Sekunden in einem Heissluftkanal bei 1800 C behandelt. Das Kabel wird dann zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 11
Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, jedoch mit der spezifischen Viskosität 0,80, wird mit einer wässrigen Lösung getränkt, die 6 O/o eines Produktes enthält, das durch Anlagerung von 14 Molen Äthylenoxyd an 1 Mol Tetraglycerin und anschliessende Umsetzung mit 9 Molen Epichlorhydrin zum Polychlorhydrinäther hergestellt worden war. Der Überschuss wird abgequetscht, das Kabel bei 2400 C um 20 ovo geschrumpft und bei 1800 C um 20 O/o nachverstreckt.
Um die aufgetragene Verbindung zu vernetzen, wird das Kabel mit einer wässrigen Lösung von 1,0 O/o Formaldehyd, 0,5 O/o Thioharnstoff und 2 O/o Ammoniumchlorid oder einer Lösung von 1,20/0 des Diamins der Formel
NH2-CH2-CHOH-CH2-O-(C2H40)13-CH2-CHOH-
CH2N2 und 3 O/o Natriumbicarbonat getränkt.
Der Überschuss dieser Lösung wird abgequetscht, das Kabel bei 60 C getrocknet und zur Härtung in einem Heissluftkanal bei 1800 C 10 Sekunden erhitzt.
Zum Schluss wird das Kabel zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 12
Ein verstrecktes Faserkabel, wie es auch in Beispiel 1 zur Anwendung kommt, jedoch mit der spezifischen Viskosität 0,80, wird mit einer 30/oigen Lösung eines im Beispiel 10 genannten, nach dem Verfahren des belgischen Patentes 655 181 hergestellten Polyäthylenglykol polyaminopolychlorhydrinäthers getränkt.
Der Überschuss der Lösung wird abgequetscht, und das Kabel bei 240 C um 25 o/o geschrumpft und bei 1800 C um 25 /0 nachverstreckt.
Zur intramolekularen Vernetzung des aufgetragenen Amins wird das Kabel mit einer 3,00/obigen Natriumcarbonatlösung getränkt, abgequetscht, bei 60C C getrocknet und 10 Sekunden auf 1800 C erhitzt. Wie in Beipsiel 1 wird das antistatisch ausgerüstete Faserkabel zu Stapelfaser verarbeitet.
Beispiel 13
Ein wie in Beispiel 1 verstrecktes Faserkabel aus Polyäthylenterephthalat wird durch eine Farbstoffdispersion geleitet, die 10 O/o des in Beispiel 1 beschriebenen Triäthanolaminoxäthyl-polychlorhydrinäthers und 4 O/o des Farbstoffs der Formel
EMI10.1
enthält. Der Überschuss dieser Farbstoffdispersion wird abgequetscht das Kabel bei 60 C getrocknet und dann bei 2420 C um 25 O/o nachverstreckt.
Zur Härtung wird das Kabel mit einer 3,00/oigen Natriumcarbonatlösung getränkt, erneut abgequetscht, bei 600 C getrocknet und 10 Sekunden in einem Heissluftkanal auf 1800 C erhitzt.
Das Faserkabel ist antistatisch ausgerüstet und gleichzeitig in einem kräftigen roten Farbton gefärbt; es kann zu Stapelfaser oder zu Konverterkabel verarbeitet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Färbeeigenschaften sowie zur Verhinderung der statischen Aufladung von geformten Gebilden aus linearen hochmolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die geformten Gebilde mit einem dünnen, in den geformten Gebilden verankerten Überzug aus bei niedriger Temperatur in Wasser beständigen organischen Verbindungen versieht, indem man eine Vernetzung der Verbindungen durch Reaktion von Gruppen mit aktivem Wasserstoff gebunden an Sauerstoff, Schwefel oder basischen Stickstoff und Gruppen, die zur Reaktion mit aktiven Wasserstoffatomen befähigt sind, herbeiführt, wobei die an der Reaktion teilnehmenden Gruppen, die auch in Form ihrer Vorstufen vorliegen können, einer oder verschiedenen Verbindungen angehören, die je mindestens zwei der genannten,
an der Reaktion teilnehmenden Gruppen und von denen mindestens eine Verbindung wenigstens 40 Gew.- /o Polyalkylenglykolätherreste im Molekül enthalten, und dass man die den Überzug bildenden Verbindungen in Form wässriger Lösungen oder Dispersionen auf die geformten Gebilde aufbringt, diese trocknet und danach bei erhöhter Temperatur um einen definierten Betrag schrumpfen lässt und dabei oder anschliessend die Vernetzung herbeiführt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die geformten Gebilde nach dem Aufbringen der Lösungen oder Dispersionen verstreckt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.