AT262321B - Verfahren zur Herstellung von π-Allylnickelhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von π-AllylnickelhalogenidenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von'T-Allylnickelhalogeniden
Es ist bekannt, dass Allylhalogenide, z.B. Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Methallylchlorid, Crotylchlorid und Crotylbromid mit Nickelcarbonyl unter Bildung von r-Allylnickelhalogeni- denreagieren (E. O. Fischer und G. Bürger, Zt. für Naturforschung, 16b [ 1961 J, S 77 und Chem. Ber. 94
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nickelhalogeniden nur bei etwa l o d. Th.
Zur Verbesserung der Ausbeute an diesen interessanten Verbindungen ist weiterhin bekanntgewor- den. #-Allylnickelalogenide durch die Reaktion von Olefin-nickel(O)-Komplexen mit Allylhalogeniden herzustellen (deutsche Patentschrift Nr. 1194417 der Studiengesellschaft Kohle). Bei diesemVerfah- ren fallen zwar die TT-Allylnickelhalogenide in praktisch quantitativer Ausbeute an, jedoch müssen die für die Umsetzung notwendigen Olefin-Nickel (0)-Komplexe vorher durch Reaktion von Nickelverbindungen, in Gegenwart von als Elektronendonatoren geeigneten Olefinen mit metallorganischen Verbindungen wie z. B. Aluminium alkylen, hergestellt werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich #-Allylnickelhalogenide aus Nickelcarbonyl und Allylhalogeniden in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen lassen, wenn man dafür sorgt, dass das nach folgender Gleichung :
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entstehende Kohlenoxyd im Ausmass seiner Bildung möglichst sofort aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Bei den bisher beschriebenen Verfahren wurde zwar bei Normaldruck gearbeitet, jedoch blieb die Kohlenoxydkonzentration infolge der Verfahrensbedingungen so hoch, dass es über die Bildung von Ad-
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reagieren dann in bekannter Weise unter Bildung von Säurechloriden und Abscheidung von metallischem Nickel weiter :
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Diese unerwünschten Nebenreaktionen lassen sich erfindungsgemäss dadurch verhindern, dass während der Reaktion zwischen den Allylhalogeniden und Nickelcarbonyl das entstehende C O laufend ent-
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fernt wird. Gemäss der Erfindung wird das in einfacher Weise z. B. dadurch bewirkt, dass ein Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen wird oder dass man das CO durch Anlegen eines geeigneten Vakuums laufend entfernt.
Als Allylhalogenide können sowohl die Chloride, Bromide als auch Jodide eingesetzt werden, In der Allylgruppe
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bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 70 C, ausgeführt werden.
Als Lösungsmittel verwendet man aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen- wasserstoffe, Dialkyläther bzw. cyclische Äther sowie auch Alkylaryläther. Gegebenenfalls können auch halogenierte Aromaten sowie aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt. Als Inertgase werden bevorzugt reinster Stickstoff oder reinstes Argon in das Reaktionsgemisch eingeblasen. In jedem Fall ist dafür zu sorgen, dass ausgetragenes Nickelcarbonyl aus dem die Apparatur verlassenden Gasstromherauskondensiert und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann.
Die erfindungsgemäss herstellbaren #-Allylnickelhalogenide sind z. B. für die Herstellung von hoch-
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anfangs farblose Lösung tief rot. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Durchleiten von Argon 1 h am Rückfluss erwärmt. Das entstehende CO wird zusammen mit dem Argon über Kopf des Tieftemperaturkühlers abgeblasen. Die noch warme Lösung wird durch eine G-3 Fritte filtriert, das Filtrat bei 0, 1 Torr auf etwa 1/3 eingeengt und auf -800C gekühlt. Das Allylnickelbromid kristallisiert in Form tiefroter Nadeln aus. Die überstehende Lösung wird bei -800C mittels eines G-1 Frittenhebers entfernt und die Kristalle bei 10-4 Torr und Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 46, 5 g = 83, 60/0 d.
Th. Nikkelanalyse : Ber. 32, 60/0, gef. 32,4%.
Arbeitet man die Mutterlauge auf, so erhält man das Tf-Allylnickelbromid in praktisch quantitativer Ausbeute.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Tr-Allylnickelhalogeniden durch Umsetzung von Nickelcarbonyl und Allylhalogeniden zweckmässigerweise in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung entstehende CO möglichst rasch aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Arbeiten im Vakuum und/oder insbesondere unter Durchleiten eines Inertgasstromes, entfernt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Normaldruck arbeitet und reinsten Stickstoff oder reinstes Argon durch das Reaktionsgemisch bläst.
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