AT264814B - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation   vonC-Olefinen   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, vorzugsweise von   a-Ole-   finen, die   2 - 6   Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 2100C und Drucken unterhalb 200 atm in Gegenwart von aktivierten Katalysatoren, die aus einem Trägermaterial und Chromverbindung bestehen. Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen wird in Gegenwart von katalytischen Systemen gearbeitet, die Chromverbindungen und Fluorverbindungen (neben Siliciumverbindungen) enthalten. 



   Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen bekannt, bei denen die Polymerisation in Gegenwart katalytischer Systeme erfolgt, die aus einem Trägerstoff aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehen, auf welchen das Chromsäureanhydrid abgeschieden wurde. Die Abscheidung des Chromsäureanhydrids erfolgt bei diesen bekannten Verfahren durch Imprägnieren des Trägers entweder mit einer Lösung von Chromsäureanhydrid oder von Chromsalzen, die durch Calcinieren in das Oxyd übergehen, wobei anschliessend an die Imprägnierung ein Trocknen und Erhitzen der entstandenen Masse vorgenommen wird. 



   Andere bekannte Verfahren beziehen sich auf die Polymerisation von a-Olefinen mittels katalytischer Systeme aus   einemAluminiumoxyd-, Siliciumdioxyd-oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trä-   ger und Chromsäureanhydrid, die entweder durch trockenes Vermahlen der Bestandteile oder durch gemeinsames Ausfällen erhalten werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren für   a-Olefine,   das sehr hohe Ausbeuten an Polymerisaten liefert ; diese sind denen überlegen, die bisher erzielt werden konnten. 



   Gemäss der Erfindung werden a-Olefine in Gegenwart von   Lösungs- oder Verdünnungsmitteln   mittels eines besonderen katalytischen Systems polymerisiert. Dieses katalytische System besteht aus einem Trägerstoff, der mindestens eine Siliciumverbindung enthält, sowie Fluorverbindungen und Chromerbindungen, die auf dem Träger durch eine chemische Reaktion zwischen einer fluorhaltigen Chromverbindung und dem Träger selbst abgeschieden werden. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten katalytischen Systeme werden durch Umsetzung von Chromylfluorid mit Siliciumverbindungen enthaltenden Trägerstoffen besonders grosser katalytischer Aktivität erhalten, die für Polymerisationsverfahren von a-Olefinen geeignet sind. Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten katalytischen Systeme müssen zuvor durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 900 C, in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder von inerten Gasen, wie Stickstoff usw., aktiviert werden. Die besten Polymerisationsergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C aktiviert wird. 

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   Die Dauer der Aktivierung kann in Abhängigkeit von dem zu polymerisierenden Olefin und den
Eigenschaften des zu erhaltenden Polymers weitgehend variiert werden ; gute Ergebnisse werden mit Ak- tivierungszeiten unter 24 h erhalten, obgleich die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Aktivie- rungsdauer zwischen 1 und 5 h beträgt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Olefine und Diolefine mit einer Doppelbindung in ct-Stel- lung anwendbar. Beispiele dafür sind : Äthylen, Propylen,   Buten- (l), Isobuten, Penten- (l), Hexen- (l),  
Butadien, Isoprene usw. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die in bezug auf das Monomer und das gebildete Polymer inert sein und gleichzeitig ge- genüber dem Polymer   lösend   wirken müssen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und   cycloali-   phatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Heptan, Iso- octan, Cyclohexan usw. 



   Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, variiert innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden   a-Olefins.   Bei der Polymerisation von Äthylen werden bereits gute Ergebnisse erhalten, wenn unterhalb einer Temperatur von 2100C gearbeitet wird ; die besten Ergebnisse werden jedoch bei Temperaturen zwischen 80 und 1600C erzielt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Drucken durchgeführt, die ausreichen, um das verwendete   Lösungs- oder Verdünnungsmittel   bei den vorbestimmten Temperaturbedingungen für die Polymerisation flüssig zu halten und die   Cl-Olefine   in dem   Losungs-oder Verdünnungsmittel   in Mengen zu lösen, die für einen befriedigenden Ablauf der Polymerisation ausreichen. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das   Cl-Olefin   in bekannter Weise mit dem zuvor durch Erhitzen aktivierten katalytischen System in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei vorher bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung gebracht. 



   Nach Beendigung der Polymerisation wird das katalytische System vom Polymer abgetrennt und durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, erneut aktiviert. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren weist im Vergleich zu andern bekannten Verfahren den Vorteil wesentlich höherer Ausbeuten an Polymeren auf, die einen hohen Kristallinitätsgrad und ausgezeichnete physikalisch-chemische und technologische Eigenschaften besitzen. 



   Nach einer, die Erfindung nicht einschränkenden Theorie wird angenommen, dass die hohen Ausbeuten an Polymeren, die wertvollen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren und andere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens der besonderen Struktur und Zusammensetzung (insbesondere der Gegenwart von Fluorverbindungen) des verwendeten katalytischen Systems zugeschrieben werden. 



   Diese besondere Struktur und Zusammensetzung unterscheiden sich von denjenigen anderer Chromkatalysatoren, die durch andere Methoden mit Fluorid gebunden werden. Wenn man Fluorwasserstoffsäure mit einem Katalysator reagieren lässt, der aus Chromoxyden auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger besteht, ist es zwar leicht, Fluor einzuführen, aber es wird-den Bedingungen der Behandlung entsprechend-die Aktivität bei der Polymerisation der Olefine und besonders des Äthylens entweder unverändert gelassen oder verschlechtert. 



   Nach der Theorie kann auch die Art der Bindung zwischen Chromverbindung und Träger, die in ihrer Zusammensetzung Fluor enthält, die Wirksamkeit des Katalysators positiv beeinflussen und damit für das Verfahren besonders vorteilhaft sein. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die katalytische Aktivität auf das ganze durch die Chromverbindungen, Fluorverbindungen und den Träger gebildete System bezogen werden muss, wobei letzterer eine Funktion ausübt, die von der einer blossen Unterstützung der Chromverbindung verschieden ist. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. 



     Beispiel l :   Das katalytische System wurde in folgender Weise hergestellt : 10 g gut getrocknetes Chromsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Gaseinleitung-un einem Gasaustrittsrohr versehen war. 
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 durch die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Chromsäureanhydrid gebildete Chromoxyfluorid strömt aus dem Reaktionsgefäss aus und fliesst nach Durchströmen einer   CaCl   enthaltenden Reinigungssäule, in der es von Feuchtigkeit befreit wird, in ein zweites Reaktionsgefäss, das 30 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit   87%   Siliciumdioxyd und   131a Aluminiumoxyd enthält.   Nach 1 h wurde die Einleitung von HF unterbrochen,

   der Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt und der das   Siliciumdioxyd-Aluminium-   oxyd enthaltende Reaktor 18 h auf   2000C   erhitzt. 

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 EMI3.1 
 

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 EMI4.1 
 

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 während der gesamten Reaktion gehalten wurde. 1 h nach Beginn der Reaktion wurde der Autoklav ge- öffnet, wobei 251 g Polyäthylen erhalten wurden. 



   Nach der Röntgenanalyse zeigte das erhaltene Polyäthylen eine Kristallinität von 78%. 



   Die Eigenviskosität dieser Polymeren, gemessen in einer Dekalinlösung bei 1350C, betrug 1, 65. 



  Nach der I.   R.-Untersuchung   zeigte sich, dass das Polyäthylen geradkettig ohne jede Verzweigung war. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, vorzugsweise von a-Olefinen, die   2 - 6   Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 2100C und Drucken unterhalb 200 atm in Gegenwart von aktivierten Katalysatoren, die aus einem Trägermaterial und Chromverbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisches System ein solches verwendet, das durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Siliciumverbindungen enthaltenden Träger gewonnen und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 9000C und vorzugsweise zwischen 400 und 6000C in einem Sauerstoffstrom oder einem Strom sauerstoffhaltiger Gase oder in einem Strom inerter Gase aktiviert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein katalytisches System verwendet, das durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Siliciumdioxyd enthaltenden Träger entsteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisches System ein solches verwendet, das durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltenden Träger entsteht.