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Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polypropylenschaumstoff
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formgegenständen aus Polypropylenschaumstoffen.
Es ist bekannt, dreidimensionale Produkte aus geschäumtem thermoplastischem Kunststoff in der Weise herzustellen, dass die einen bei Zersetzung gasentwickelnden Stoff, z. B. ein Treibmittel, enthaltende Thermoplastmischung in einer Strangpress-oder Spritzgussmaschine auf eine Temperatur erwärmt wird, die Gase freisetzt, und man die geschmolzene Masse in einer Form strangpresst oder in sie einspritzt, worauf das Schäumen und Formgeben im wesentlichen gleichzeitig erfolgen.
Solche Verfahren können mit nicht kristallinen thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, durchgeführt werden, blieben jedoch bei Polypropylen ohne Erfolg, da bei den zur Umwandlung der expandierbaren Mischung in eine flüssige Masse notwendigen Temperaturen ihre Schmelzviskosität zu gering ist, um ohne Aufreissen der Zellwände der Expansion durch die vom Treibmittel entwickelten Gase zu widerstehen, so dass sich der Schaum nicht unter Ausfüllung der Form ausdehnt und den Formgegenstand ergibt.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dasspolypropylenschaumstoffe mittelsstrangpress-oder Form- verfahren in Form von Folien, Stäben, Rohren, Draht- und Kabelummantelungen, Hohlgegenständen, wie Flaschen, verschiedenen geformten Gegenständen usw. hergestellt werden können und man einen Schaumstoff mit beliebiger gewünschter Dichte und einer gleichförmigen geschlossenen Zellstruktur mit wenigstens 50% geschlossenen Zellen erhalten kann, indem man einstereoreguläresPolypropylen mit einem Treibmittel und einem Azido-Vernetzungsmittel mischt und die Mischung bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur der Mischung durch eine Strangpresse und/oder in eine Form leitet.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das stereoreguläre Polypropylen mit dem Treibmittel und dem Azido-Vernetzungsmittel gemischt. Zur Erzielung dieser Mischung kann jedes beliebige Mittel benutzt werden. Im Fall der chemischen Treibmittel können das Azido-Vemetzungs- mittel und das Treibmittel in einem Verdünnungsmittel, wie Aceton, das auch einen Stabilisator oder
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pylen kann dann in feinverteilter Form zugesetzt und zu einer Aufschlämmung gemischt werden. Beim Verdampfen des Verdünnungsmittels erhält man eine innige Mischung des Polymers, Vernetzungsmittels und Treibmittels, die dann direkt in einer Strangpresse oder Form verwendet werden kann.
Das AzidoVernetzungsmittel und das chemische Treibmittel können auch in trockener Form mit dem pulverförmigen Polymer mittels eines Schnellmischers, wie eines Waring-Mischers oder einer Henschelmühle, gemischt werden. Diese trockene Mischung kann dann direkt in der Strangpresse oder Form benutzt werden. Bei Verwendung von Treibmitteln vom Lösungsmitteltyp können das stereoreguläre Polypropylen
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und das Azido-Vemetzungsmittel gemischt und in die Strangpresse eingeführt und das LösungsmittelTreibmittel durch eine im allgemeinen kurz vor der Düse der Strangpresse angeordnete Leitung direkt in den Zylinder der Strangpresse eingeführt werden. Die Temperatur in Nachbarschaft der Düse der Strangpresse oder in der Form muss wenigstens so hoch sein wie die Erweichungstemperatur der Mischung.
Die Erweichungstemperatur dieser Mischung hängt davon ab, ob das Treibmittel vom Lösung- mitteltyp oder chemischen Typ ist. So löst sich bei einem Lösungsmitteltyp-Treibmittel das Polypropylen wenigstens teilweise auf, so dass die Erweichungstemperatur der Mischung bereits bei nur 1350C liegen kann. Auf der andern Seite liegt bei einem chemischen Treibmittel die Erweichungstemperatur der Mischung beim Schmelzpunkt des Polymers und daher oberhalb ungefähr 1650C. Demgemäss muss die Temperatur innerhalb der Strangpresse oder Form wenigstens so hoch wie die Erweichungstempera-
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Strangpresse oder Form usw. ab.
Wenn die Mischung von Polypropylen, Vemetzungsmittel und Treibmittel in einer Strangpresse erwärmt wird, besonders wenn es sich um eine Strangpresse mit einem Temperaturgradienten handelt, kann das Schäumen wenigstens teilweise bei der niedrigen Temperatur in den ersten Abschnitten der Strangpresse und das Vernetzen bei der höheren Temperatur in den Endabschnitten der Strangpresse bewirkt werden, und in diesem Fall wird das Vernetzen unmittelbar vor der Expansion bewirkt, die stattfindet, wenn die Masse die Strangpresse an der Düse verlässt. Es ist wesentlich, dass die Vernetzung zu jener Zeit, da die Expansion an der Düse der Strangpresse stattfindet, stattgefunden hat oder damit gleichzeitig erfolgt. Daher muss die Temperatur im Endabschnitt der Strangpresse ausreichen, um die Vernetzung des Polypropylens zu beenden und das Gas aus dem Treibmittel freizusetzen.
Durch dieses Strangpressverfahren können Schaumstoffplatten und bei Verwendung von Düsenmundstücken mit geeigneten Abmessungen Platten mit verschiedener Dicke hergestellt werden. Solche Platten finden Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen, wie Wärmeisolationen in Umgebungen, wo sie erhöhten Temperaturen und/oder organischen Lösungsmitteln ausgesetzt sind. Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die die geschlossenen Zellen diesen Platten verleihen, machen sie in dünneren Abmessungen brauchbar als wasserbeständige Austauschstoffe für Pappe und in Anwendungsgebieten wie Faltkartons und andern Verpackungsmitteln, Notizbuchdeckeln usw. Diese Strang- gepresstenplatten können nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie Wärmeverformung, Vakuumverformung usw., geformt werden.
Draht-und. Kabelummantelungen, die durch Umspritzen von Draht oder Kabel mit Strangpressen hergestellt werden, zeigen infolge der gleichförmigeren geschlossenen Zellstrukturen bessere dielektrische und physikalische Eigenschaften. Für Drahtummantelungen u. a. elektrische Leitungsisolationen haben die Schaumstoffe vorzugsweise wenigstens 70% geschlossene Zellen und eine Dichte unter 0, 641 g/cm3. Diese Ummantelungen haben vorzugsweise Dichten unter ungefähr 0, 561 g/cm3 und können mit viel niedrigeren Dichten verwendet werden, was die dielektrischen Eigenschaften und Biegsamkeit verbessert und Einsparungen bei der Herstellung von ummantelten Drähten und Kabeln ermöglicht.
Hohlgegenstände aus Polypropylenschaumstoff können hergestellt werden, indem man einen RohHohlformling aufbläst, dessen Kunststoffzusammensetzung stereoreguläres Polypropylen, ein Treibmittel und ein Azido-Vernetzungsmittel, wie oben beschrieben, umfasst. Es war sehr unerwartet, dass man durch Strangpressen aus einer expandierbaren Polypropylenmischung einen Roh-Hohlformling mit genügender Wandfestigkeit erhalten konnte, um das Aufblasen des Roh-Hohlformlings ohne Aufreissen seiner Wand zu ermöglichen. Flaschen oder andere geblasene Hohlgegenstände aus Polypropylenschaumstoff können erfindungsgemäss erzeugt werden, wobei dieDichte des Schaumstoffs nur 0, 480 g/cm3 oder weniger betragen kann, und die Zellstruktur gleichmässig ist mit wenigstens 50% und vorzugsweise mehr als 70% geschlossenen Zellen.
Beim Austritt des zellhaltigen geschäumten Roh-Hohlformlings aus der Strangpressdüse wird er durch sein Gewicht zwischen die geöffneten Formhohlräume geführt. Wenn sich die Form um den Roh-Hohlformling schliesst, wird ein Ende zusammengedrückt, um es abzuschliessen, und dann Druckluft eingeleitet, die den Roh-Hohlformling bis zur Gestalt des Formhohlraums aufbläst. Der zum Aufblasen des Roh-Hohlformlings angewandte Luftdruck ist verschieden, je nach der Wandstärke des Roh-Hohlformlings und dem Ausmass, in dem er zur Ausfüllung des Formhohlraums aufgeblasen werden muss. Bei der Herstellung der Schaumstoffflaschen kann jede Standard-Blasformvorrichtung benutzt werden, wie sie allgemein zur Herstellung von Hohlgegenständen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäss hergestellten, geblasenen zellhaltigen Flaschen und andern Hohlgegenstände haben gegenüber ähnlichen, aus nicht geschäumtem Polypropylen hergestellten Formen eine Anzahl von Vorzügen. Die Gewichtsersparnis ist ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil, sowohl hinsichtlich der Menge des benutzten Kunststoffes als auch im Hinblick auf die verringerten Kosten für Versand und Umschlag, Transport usw. Die Zellstruktur verbessert auch erheblich die Schlagfestigkeit des Polypropylens und überwindet so den schwerwiegensten Grund, der von der Verwendung dieses Kunststoffes für
Flaschen abgehalten hat. Bei Verwendung von Hohlgegenständen, wie Flaschen, als Behälter für Flüssigkeiten, ist eine vorwiegend geschlossene Zellstruktur, wie man sie erfindungsgemäss erhält, ab- solut notwendig, um ein Lecken der Flüssigkeit und ihrer Dämpfe zu verhindern.
Andere Vorteile dieser vernetzten geschäumten Strukturen sind ihre grössere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln u. a. Eigenschaften, die ihre Verwendung zur Verpackung einer grösseren Vielzahl von Produkten als sonst möglich gestatten, und ihre Hitzebeständigkeit, die die Sterilisierung von Behältern für beispielsweise
Milch, pharmazeutische und kosmetische Produkte usw. gestattet.
Formgegenstände können auch hergestellt werden, indem man von aussen einen mechanischen Druck auf die Patrize eines Zweiformpaares und damit auf eine in der Matrize der Form enthaltene Polypro- pylenmischung ausübt, wobei die Polypropylenmischung aus der oben beschriebenen Mischung von stereoregulärem Polypropylen, einem Treibmittel und einem Azido-Vemetzungsmittel besteht und auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Mischung, die zur Freisetzung des Gases aus dem Treibmittel und zur Erzielung der Vernetzung des Polypropylens ausreicht, erwärmt wird. Völlig unerwarteterweise wurde gefunden, dass eine expandierbare Polypropylenmischung so hergestellt und bearbeitet werden konnte.
Ohne die erfindungsgemässe Verwendung des Netzmittels zeigt die geschmolzene Masse hauptsächlich offene Zellen wegen des Aufreissens der Zellwände durch die sich ausdehnenden Gase, und weiterhin fällt der Schaum während des Abkühlens auf einen Bruchteil seines ursprünglichen Volumens zusammen. Wenn man also eine solche geschäumte Masse durch Druckanwendung mittels des Kolbens formt, hat das erhaltene Produkt eine erheblich höhere Dichte als der ursprüngliche Schaum, eine ungleichförmige Zellstruktur und vorwiegend offene Zellen.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände ist, die Mischung von stereoregulärem Polypropylen, Treibmittel und Azido-Vernetzungsmittel in geschmolzenem Zustand durch Strangpressen oder auf andere Weise in einen offenen Hohlraum einer Form einzuführen, worauf das Schäumen der Masse eintritt. Sie wird dann zu einem dreidimensionalen Gegenstand geformt, indem man mittels eines Kolbens von geeigneter Form, der in diesen Hohlraum gedrückt wird, einen Druck ausübt. Durch eine solche Druckanwendung auf den Kolben behält die geschäumte Kunststoffmasse ihre geschlossene Zellstruktur, wird jedoch veranlasst, in den freien Raum zwischen Kolben und Form zu fliessen und dessen Form anzunehmen. Die Dichte des erhaltenenFormgegenstandesistim wesentlichen gleich der der ursprünglichen geschäumten Masse vor dem Formen.
Die beim Formen angewandte Temperatur muss ausreichen, um den Kunststoffschaum in einen Zustand zu bringen, dass er unter dem Druck des Kolbens fliesst. Die Ausdehnung der Gase in der geschäumten Mischung soll vor Anwendung eines solchen Druckes1m wesentlichen beendet sein. Zur Verhinderung des Aufreissens der Zellen muss zu dieser Zeit auch eine gewisse Vernetzung stattgefunden haben, jedoch braucht sie nicht vollständig zu sein, da die Beendigung der Vemetzungsreaktion bewirkt werden, kann, indem man den Formgegenstand weiterem Erwärmen unterwirft. Die genaue anzuwendende Temperatur hängt, wie oben beschrieben, von mehreren Bedingungen ab, liegt jedoch stets wenigstens oberhalb der Erweichungstemperatur der Mischung des Polypropylens, Vernetzungsmittels und Treibmittels.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Formgegenstände ist, eine Menge von nicht oder nur teilweise expandierten Pellets, die aus der Mischung des stereoregulären Polypropylens, Treibmittelsund Vernetzungsmittels hergestellt sind, in den erwähnten Formhohlraum zu geben und die Form und Pellets auf eine oberhalb der Erweichungstemperatur der Pellets liegende und für eine weitere Freisetzung und Expansion der Treibgase und Füllung der Form ausreichende Temperatur zu erwärmen, um das Vemet- zen des Polypropylens zu beenden und die expandierten Pellets zu einem einheitlichen zellhaltigen Ge- genstand zu verschmelzen.
Während sich die Pellets in diesem erweichten Zustand befinden, wird der Kolben wie oben beschrieben in den Hohlraum gedrückt, wodurch der geschmolzene Kunststoff veranlasst wird, zu fliessen und die Form eines dreidimensionalen Gegenstands anzunehmen, wie sie durch die relativen Formen der Patrize und Matrize der Zweiformenanordnung bestimmt ist.
Ausser ihrer Verwendung bei der Herstellung von Formgegenständen können die teilweise expandierten und vernetzten Polypropylenpellets auch bei vielen andern Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus zellhaltigen Materialien benutzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Schaumstoff-
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platten, Draht- und Kabelummantelungen und andern elektrischen Leitungsisolierungen, der Herstellung von geblasenen Gegenständen. wie Rohre, Flaschen usw. und andern solchen Anwendungen.
Die teilweise expandierten Polypropylenpellets werden durch inniges Mischen von stereoregulärem Polypropylen, einem Azido-Vernetzungsmittel und einem Treibmittel und Durchleiten der Mischung durch eine Strangpresse bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur, um so einen teilweise vernetzten und teilweise expandierten und anschliessend zu Pellets zerhackten Strang zu bilden, hergestellt.
Das Ausmass dieses teilweisen Vernetzens und Schäumens muss so sein, dass weniger als ungefähr 90% des möglichen Aufschäumens der Mischung bewirkt wird, vorzugsweise weniger als ungefähr 75% und insbesondere vorzugsweise von ungefähr 50 bis ungefähr 75je. Dieses teilweise Schäumen und Vernetzen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Einstellung der Heizdauer, wie der Verweilzeit in einer Strangpresse sowie der Temperatur, bei der das teilweise Schäumen und Vernetzen durchgeführt werden, usw.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffe kann jedes stereoreguläre Polypropylen benutzt werden, jedoch werden im allgemeinen Polyproplyene mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) von ungefähr 1 bis ungefähr 5 und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 3 verwendet, wobei diese reduzierte-spezifische Viskosität an einer 0, l% igen Lösung des Polymers in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 1350C bestimmt wird.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der Schaumstoffe kann jedes der bekannten chemischen Treibmittel benutzt werden, beispielsweise Azobis (formamid), Diazoaminobenzol, N. N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N, N'-Dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamid, p, p'-Oxybis (benzolsulfonylsemicarbazid), Azobis (isobutyronitril), p, p'-Oxybis (benzolsulfonylhydrazid), p, - Diphenyl- bis (sulfonylhydrazid), Benzolsulfonylhydrazid, m-Benzolbis (sulfonylhydrazid), usw.
Erfindungsgemäss kann auch jedes der bekannten Lösungsmittel-Treibmittel verwendet werden, beispielsweise Monochlortrifluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthylen, Trichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan usw. Demgemäss kann jede Verbindung, die sich bei einer Temperatur von 1900C oder darunter zersetzt oder verdampft und dabei wenigstens 1 Mol Gas/Mol Treibmittel liefert, benutzt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann zur Herstellung der stranggepressten und/oder geformten Polypropylenschaumstoffe jedes Azido-Vemetzungsmittel verwendet werden. So kann in dem erfindungsgemässen Verfahren jedes Poly (sulfonazid), d. h. jede Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R ein organischer, gegenüber der Vernetzungsreaktion inerter Rest und x eine Zahl grösser als 1 sind, benutzt werden. Vorzugsweise ist x eine Zahl von 2 bis 100 und R ein organischer Rest, nämlich Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest ; jedoch können diese Reste auch Äther-, Alkohol-, Halogen- usw. gruppen enthalten, die gegenüber der Vernetzungsreaktion inert sind.
Beispiele der verwendbaren Poly (sulfonazide) sind 1, 7-Heptan-bis (sulfonazid), 1, 10 -Decan -bis (sulfonazid), 1. 11-Undecan (sulfonazid), 1, 12-Dodecan -bis (sulfonazid),
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Petroleumkohlenwasserstoffen hergestellten und wenigstens 1 Chloratom und wenigstens 2 Sulfonazidgruppen/Molekül enthaltenden Polysulfonazide :
1, 9, 10- Octadecantris (sulfonazid),
Poly (äthylensulfonazid),
Poly (sulfonazidomethylstyrol), 1, 3- und 1, 4-Bis (sulfonazidomethylbenzol), 1, 3-Benzol-bis (sulfonazid),
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Octyl-2, 4, 6 -benzol-tris (sulfonazid),4, 4'-Diphenylmethan-bis (sulfonazid), 4, 4' -Diphenyläther-bis (sulfonazid), 4, 4'-Bis-octadecylbiphenyl-3, 5, 3', 5'-tetra (sulfonazid),
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4, 4'-Diphenyldisulfid-bis (sulfonazid), 1, 6-bis (4'-sulfonazidophenyl) hexan, 2, 7-Naphthalin-bis (sulfonazid) usw.
Eine andere Klasse von verwendbaren Azidovernetzungsmitteln sind Azidoformiate der allgemeinen Formel
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worin x wenigstens 1, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 100, und R ein gegenüber Vernetzungsreaktionen inerter und wenigstens 1 Kohlenstoffatom/Azidoformiatgruppe enthaltender organischer Rest ist. Beispiele dieser Azidoformiate sind die Alkylazidoformiate, wie n-Octadecylazidoformiat, Tetramethylen-bis (azidoformiat), Pentamethylen - bis (azidoformiat) ; die cyclischen Alkylazidoformiate, wie 2- (l-p-Methyl-8-yloxy)-äthylazidoformiat ; die aromatischen Azidoformiate, wiePhenylazido-
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doformiat) usw.
Noch eine weitere Klasse verwendbarer Azidovemetzungsmittel sind die aromatischen Polyazide mit der allgemeinen Formel R (N,) x, worin R eine gegenüber der Vemetzungsreaktion inerte aromatische Gruppe und x eine Zahl grösser als 1 sind. Vorzugsweise ist x eine Zahl von 2 bis 100 und R ein organischer Rest, nämlich ein Arylen-oder Alkarylenrest.
Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren aromatischenPolyazide sind m-Phenylendiazid, 2, 4, 6-Triazidobenzol, 4, 4'-Diphenyldiazid, 4, 4'-Di- phenylmethandiazid, 4, 4'-Diazidodiphenylamin, 4, 4'-Diazidodiphenylsulfon, 2, 7-Diazidonaphthalin und 2, 6-Diazidoanthrachinon. So kann jede Verbindung mit wenigstens einer und vorzugsweise zwei oder mehr Azidogruppen im Molekül als Azido-Vemetzungsmittel benutzt werden, um die erfindungsgemässen stranggepressten Polypropylenschaumstoffe herzustellen.
Die Menge des bei der Herstellung dieser zellhaitigen Polypropylen-Formgegenstände benutzten Azido-Vernetzungsmittels kann in einem weiten Bereich verändert werden. Die Menge muss ausreichen, um während des Schäumvorgangs ein Aufreissen der Zellwände zu verhindern. Im allgemeinen beträgt die Menge von ungefähr 0, 01% für einen Schaumstoff mit 0, 641 bis 0, 801 g/cms Dichte bis zu ungefähr 2%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, für Schaumstoffe mit einer geringeren Dichte als 0, 080 g/cm3, obgleich man, falls gewünscht, höhere Konzentrationen verwenden kann. Die Menge des zugesetzten Treibmittels hängt offensichtlich vom gewünschten Grad des Schäumens ab, d. h. von der für das Schaumstoffendprodukt gewünschten Dichte und dem Typ des verwendeten Treibmittels.
Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Abwandlungen im erfindungsgemässen Verfahren und in den erfindungsgemässen stranggepressten oder geformten Mischungen vorgenommen werden. So können in dem verwendeten Polypropylen oder in den hergestellten Mischungen von Polypropylen, Treibmittel und Vernetzungsmittel solche Zusatzstoffe wie Licht- und Wärmestabilisatoren für das Polypropylen, Farbstoffe und Pigmente, Flammschutzmittel, einschliesslich organischer und anorganischer Flammschutzmittel, wie chloriertes Paraffinwachs, Antimonoxyd u. a. solche Stoffe enthalten sein. Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, die Elastizität der stranggepressten Schaumstoffe zu erhöhen, indem man dem Schaumstoff ein Elastomer zusetzt.
Dies kann geschehen, indem man einen synthetischen oder natürlichen Kautschuk mit der Mischung von Polypropylen, Vernetzungsmittel und Treibmittel mischt und diese Mischung strangpresst. Beispiele der so einzumischenden Elastomeren sind Äthylen-Propylen-Mischpolymerkautschuke, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuke, Polyisobutylen usw. Zahlreiche weitere Abwandlungen liegen für den Fachmann auf der Hand.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von stranggepressten und/oder geblasenen oder geformten vernetzten Polypropylenschaumstoffen gemäss der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel l : Eine trockene Mischung von 100 Teilen stereoregulärem Polypropylen mit einem
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eine 31, 75 mm-Strangpresse mit einem Temperaturprofil von 1490C in der ersten Zone und 2000C in der zweiten und dritten Zone durch eine 15, 24 cm-Schlitzdüse bei 2100C in ein ungefähr 10, 16 cm
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481 g/cm3.Beispiel 2 : Eine Mischung von 100 Teilen stereoregulärem Polypropylen mit einem RS V-Wert von 2, 7 i 0, 1 Teil Tetramethylen-bis (azidoformiat) als Vernetzungsmittel und 1, 0 Teil Azobis (form- amid) als Treibmittel wurde auf einen Zweiwalzenstuhl 5 min lang bei 1660C gemischt.
Nach dem Ab- kühlen wurde die gewalzte Mischung in einer Kunststoffschneidvorrichtung bis auf eine Teilchennenn- grösse von 3, 175 mm Durchmesser zerhackt. Die Teilchen wurden dann in eine 25,4 mm-Strangpresse mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 6 : 1, deren Zylinder und Düse auf 2160C geheizt waren und die mit niedriger Geschwindigkeit betrieben wurde, gegeben. Der ausgepresste Strang wurde in Längen von 15,24 bis 20. 32 cm abgenommen und an der Luft abkühlen gelassen. Die so hergestell- ten geschäumten Stränge hatten eine gleichförmige geschlossene Zellstruktur und eine ungefähre Dichte von ungefähr 0, 481 g/cm3.
Bei Wiederholung des Beispiels unter Weglassung des Tetramethylen-bis (azidoformiat)-Vernetzungs- mittels hatten die geschäumten Stränge eine sehr ungleichförmige Struktur und eine ungefähre Dichte von 0,593 g/cm3.
Beispiel 3 : Eine trockene Mischung von 100 Teilen stereoregulärem Polypropylen mit einem RSV-Wert von 2, 7 ; 0, 75 Teilen Azobis (formamid) und 0, 1 Teil 1, 10-Decan-bis (sulfonazid) wurde in eine mit einem Temperaturprofil von 1770C am Einfüllende und 2040C an der Düse betriebene Strangpresse gegeben. Das plastifizierte Material wurde in einen Spritzkopf geleitet, wo ein auf 190 C vorgeheizter und mit 152 m/min durchlaufender 0, 035 mm-Draht damit umspritzt wurde. Nach dem Austritt aus dem Spritzkopf durchlief der umspritzte Draht 10, 16 bis 12,70 cm Luft zu einem auf 800C erwärmten Wasserbad. Das Schäumen des Überzugs war zum Zeitpunkt desAustretens des Drahtes aus dem Spritzkopf in der Hauptsache beendet.
Die erhaltene geschäumte Isolierung hatte eine Dichte von ungefähr 0, 481 g/cm3 und eine feine und geschlossene Zellstruktur, in der mehr als 70% der Zellen geschlossen waren. Wenn man den Draht nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter Weglassen des Vernetzungmittels umspritzte, konnte eine so geringe Dichte mit einem so hohen Anteil von geschlossenen Zellen nicht erreicht werden.
Beispiel 4 : Eine Mischung von 8 5 Teilen stereoregulärem Polypropylen mit einem RSV-Wert von 2, 5 ; 15 Teilen Polyisobutylen (Molekulargewicht ungefähr 100000) ; 0,5 Teilen Azobis (formamid) ; 0, 05Teilen 1, 10-Decan-bis (sulfonazid) und 0, 20 Teilen"Santonox" [4, 4'-Thiobis (6-tert-butyl- - m-cresol)] als Stabilisator wurde bei 1660C auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben und 10 min lang unter wiederholtem Schrägschneiden und Walzen gemischt. Die Mischung wurde dann als Folie von dem Walzenstuhl abgezogen, abgekühlt und durch Zerhacken granuliert.
Diese Pellets wurden in eine mit einem Temperaturprofil von 1800C am Eingangsende und 2100C an der Düse betriebene Strangpresse gegeben. Das plastifizierte Material wurde einem Spritzkopf zugeführt, wo es um einen auf 1900C vorgeheizten und mit 152 m/min durchlaufenden 0,050 mm-Draht gespritzt wurde. Nach dem Austritt aus dem Spritzkopf durchlief der umspritzte Draht 10, 16 bis 12,70 cm Luft zu einem Wasserbad von 80 C. Die erhaltene geschäumte Isolierung hatte eine Dichte von ungefähr 0, 561 g/cm3 und eine feine geschlossene Zellstruktur mit mehr als 70% geschlossenen Zellen.
Beispiel 5 : Eine teilweise expandierte Mischung in Form von expandierbaren Pellets wurde hergestellt, indem man in Aceton 100 Teile eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2,7 mit 0,25 Teilen 1, 10-Decan-bis (sulfonazid) und 2,0 Teilen Azobis (formamid) mischte, das Aceton verdampfte und die Mischung durch eine auf 1800C geheizte Strangpresse schickte, um einen teilweise geschäumten Strang zu ergeben. Dieser zu ungefähr 65% geschäumte Strang wurde zu Pellets zerhackt. Die Pellets wurden in eine geschlossene Form gegeben, die 15 min auf 204 C erwärmt wurde. Beim Öffnen der Form hatte der geformte Gegenstand eine zähe Oberfläche und zeigte im Querschnitt keine Leerräume und eine gleichförmige Zellstruktur mit mehr als 50% geschlossenen Zellen. Die ungefähre Dichte des Schaumstoffes betrug 0, 320 g/cm3.
Beispiel 6 : Eine trockene Mischung von 100 Teilen eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2, 7 ; 2 Teilen Azobis (formamid) und 0, 5 Teilen l, 10-Decan-'bis (sulfonazid) wurde in einer bei 200 bis 2040C betriebenen 31, 75 mm-Strangpresse ausgepresst. Die aus der Strangpresse austretende schäumende Mischung wurde im Matrizenhohlraum einer auf 1930C vorgeheizten Becherform aufgefangen. Wenn diese das berechnete Gewicht an schäumendem Polypropylen enthielt, wurde die Patrize an Ort und Stelle gedrückt und die Form abkühlen gelassen.
Der so gebildete Poly-
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propylenschaumstoffbecher hatte eine gleichförmige Zellstruktur mit mehr als 50% geschlossenen Zellen und eine Dichte von 0, 320 bis 0, 401 g/cm3. Der Becher hatte sowohl innen als auch aussen glatte Oberflächen.
Beispiel 7 : Die in Beispiel 6 benutzte trockene Mischung wurde bei 1770C in Strangform gepresst. Diese teilweise geschäumten und vernetzten Stränge wurden zu Pellets zerhackt. Die Becherform wurde auf 1930C vorgeheizt, ein berechnetes Gewicht der schäumbaren Pellets wurde in den Hohlraum gegeben, und die Patrize wurde an Ort und Stelle gedrückt. Die Form wurde dann in eine Presse gestellt und 10 min unter Aufrechterhalten des Druckes auf 2040C erwärmt, so dass die Form beim Erweichen und Schäumen der Pellets vollständig schloss. Der fertige Becher hatte glatte Oberflächen. Der Schaumstoff hatte eine gleichförmige Struktur mit mehr als 50% geschlossenen Zellen und eine Dichte von 0, 320 bis 0,401 g/cm3.
Beispiel 8 : In diesem Beispiel wurde ein chloraliphatisches Poly (sulfonyzid) als Vernetzungmittel benutzt. Es wurde wie folgt hergestellt : Schwefeldioxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml Gas/min in eine Lösung von 31, 2 g einer handelsüblichen Mischung von Kohlenwasserstoffen mit 11 und 12 Kohlenstoffatomen/Molekül in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Nach 5 min wurde die Mischung dem Licht einer 762 cm vom Reaktionsgefäss entfernten Ultraviolettlampe ausgesetzt, und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 77 ml/min eingeleitet. Die Gase wurden gemeinsam 223 min unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 250C eingeleitet.
Nach Abschalten von Licht und Gasen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wodurch man ein zähflüssiges Öl erhielt, welches bei der Analyse einen Gehalt von 16, 6% Schwefel und 29, 2% Chlor zeigte. Zu einer Lösung von 11, 2 g dieser chlorsulfonierten Kohlenwasserstoffe in 150 ml Aceton wurde tropfenweise unter Rühren mit einem Magnetrührer eine Lösung von 7, 8 g Natriumazid in 25 ml Wasser gegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung 3 h lang auf 600C erwärmt. Das Rühren wurde 16h bei Raumtemperatur fortgesetzt, dann das Lösungsmittel entfernt und die erhaltene Mischung mit 150 ml Chloroform verdünnt. Die so erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Entfernen des Verdünnungsmittels erhielt man 9,7 g eines bemsteinfabrigen zähen Öls, welches bei der Analyse einen Gehalt von 5,4 Milliäquivalenten Azid/g und 11, 7% Chlor zeigte.
Eine teilweise geschäumte Zusammensetzung in Form von schäumbaren Pellets wurde hergestellt, indem man in Aceton 100 Teile eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2,4 mit 0, 25 Teilen des obigen Chlorkohlenwasserstoffpoly (sulfonazids) und 1, 5 Teilen Azobis (formamid) als Treibmittel mischte, das Aceton verdampfte und die Mischung bei 1930C durch eine Strangpresse schickte, um einen teilweise geschäumten Strang zu ergeben. Dieser Strang wurde dann zu Pellets zerhackt. Diese zu ungefähr 70% geschäumten Pellets wurden in eine geschlossene Form gepackt, die 15 min auf 2040C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Polymer weiter vernetzt und gleichzeitig geschäumt, um die Form vollständig auszufüllen.
Beim Öffnen der Form zeigte das vernetzte geschäumte Polypropylen eine zähe Oberfläche und eine von Zwischenräumen freie gleichförmige innere Zellstruktur mit mehr als 50% geschlossenen Zellen. Der Schaumstoffgegenstand hatte eine ungefähre Dichte von 0, 320 g/cm3.
Beispiel 9 : Eine Mischung von 99, 58 Teilen stereoregulärem Polypropylen mit einem RSV-Wert von 2, 4 : 0, 38 Teilen Azobis (formamid) und 0, 04 Teilen 1, 10-Decan-bis (sulfonylazid) wurde durch eine 3, 81 cm-Schneckenpresse mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 24 : 1 stranggepresst. Die geschmolzene Polymermischung trat durch einen schlauchbildenden Querspritzkopf und dann durch eine mit diesem verbundene Ringdüse. Der Düsenkanal war 40,64 mm lang und hatte einen Innendurchmesser von 17,46 mm. Der in der Düse befindliche Dorn erstreckte sich bis zu ihrem Ende und hatte einen Aussendurchmesser von 6, 35 mm. So waren der Düsenkanal und der Dorn durch einen 5,56 mm breiten Ring getrennt.
Die Temperatur der geschmolzenen Polymermischung beim Durchtritt durch den Querspritzkopf betrug 1820C. Der stranggepresste Schlauch oder Roh-Hohlformling bewegte sich zwischen den geöffneten Hälften einer Form für etwa 120 cm3 fassende Rundflaschen senkrecht nach unten. Die Flaschenform war ummantelt und wurde mit Wasser von 180C gekühlt. Nach dem Auspressen eines Roh-Hohlformlings geeigneter Länge wurde die Strangpresse angehalten, die Form um den Roh-Hohlformling geschlossen und durch den Düsendorn Druckluft mit2, 80 kg/cm2 eingeblasen, um den Roh-Hohlformling bis zur Gestalt der Flaschenform aufzublasen. Die Form wurde bis zur Abkühlung der geformten Flasche 45 sec geschlossen gehalten und diese dann entfernt.
Die Wand der so erzeugten Flasche hatte eine feine gleichförmige Zellstruktur mit mehr als 70% geschlossenen Zellen und einer Schüttdichte von 0,609 g/cm3.
Versuche zur Herstellung von Flaschen aus einem ohne Vernetzungsmittel hergestellten Vergleich-
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schaumstoff schlugen fehl, da die Zellwände aufrissen und die Wand des Roh-Hohlformlings aufriss.
Der Roh-Hohlformling konnte nicht auf die Gestalt der Flaschenform expandiert werden.
Beispiel 10 : Eine Flasche wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen allgemeinen Verfahren geblasen. In diesem Fall wurde eine Mischung von 76,68 Teilen eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2, 4 ; 23 Teilen eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2, 7 ; 0, 29 Teilen Azobis (formamid) und 0, 03 Teilen 1, 10 Decan-bis (sulfonylazid) stranggepresst. Der Innendurchmesser der in diesem Beispiel benutzten Düse betrug 11, 11 mm anstatt 17,46 mm, wodurch sich die Ringspaltbreite auf 2,38 mm verringerte, um eine Flasche mit dünnerer Wand herzustellen.
Der Roh-Hohlformling wurde mit 1, 05 kg/cm2 Druck aufgeblasen, und die Flasche wurde vor Öffnen der Form 30 sec gekühlt. Die so erhaltene Flasche war gut geformt, und die Flaschenwand hatte eine Schüttdichte von 0,513 g/cm3 und mehr als 70% geschlossenen Zellen.
Beispiel 11 : Eine Flasche wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen allgemeinen Verfahren geblasen. In diesem Fall wurde eine Mischung von 90 Teilen stereoregulärem Polypropylen mit einem
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unter wiederholtem Schrägschneiden und Walzen gemischt. Die Mischung wurde dann in Folienform von den Walzen abgenommen, gekühlt und zu Pellets zerhackt.
Diese Pellets wurden in die Strangpresse gebeben und ein Roh-Hohlformling wurde stranggepresst und aufgeblasen, wie in Beispiel 9 beschrieben. Die Wand der so erzeugten Flasche hatte eine gleichförmige feine geschlossene Zellstruktur mit mehr als 70% geschlossenen Zellen und eine scheinbare Dichte von 0,561 g/cm3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus zellförmigem Polypropylenschaumstoff, bei dem eine Mischung von stereoregulärem Polypropylen, einem Treibmittel und einem Azido-Vernetzungsmittel auf wenigstens die Erweichungstemperatur der Mischung und genügend erwärmt wird, um das Gas aus dem Treibmittel freizusetzen und Vernetzung des Polypropylens zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum durch Strangpressen zu einem Formgegenstand geformt wird.
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