AT267881B - Wärme- und lichtbeständige Polymerzusammensetzung - Google Patents

Description

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    Wärme- und   lichtbeständige Polymerzusammensetzung 
Die Erfindung bezieht sich   auf wärme- und   lichtbeständige halogenhältige, organische Polymer- zusammensetzungen, insbesondere Polyvinylchloridzusammensetzungen. 



   Polyvinylchloridhomopolymere und-copolymere sind zufolge ihrer günstigen physikalischen Eigenschaften   nützliche Rohstoffe.   Der Anwendungsbereich dieser Stoffe war jedoch bisher durch ihre Neigung zur Zersetzung in Gegenwart von Wärme und Licht begrenzt. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Vinylchloridpolymere gegen thermischen Abbau zu stabilisieren. So bieten z. B. Dialkylzinn-dimercaptide einen ausgezeichneten Schutz vor thermischem Abbau. Bei vielen Anwendungen ist jedoch ein höherer Grad von Lichtbeständigkeit erwünscht, als er durch diese Stabilisatoren erzielt werden kann. 



   Auch Dialkylzinn-diester, wie Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinn-maleat wurden zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren verwendet. Diese Stabilisatoren sind hochwirksam für die Verhütung von durch Licht hervorgerufener Zersetzung der Polymeren. Sie stabilisieren sie jedoch lange nicht so gut gegen thermischen Abbau wie die Dialkylzinn-dimercaptide, so dass sie bei Anwendungen, bei denen ein hoher Grad von   Wärme- und   Lichtbeständigkeit erforderlich ist, nicht völlig befriedigten. Es wurde vorgeschlagen, die Wärmebeständigkeit von Polyvinylchloridzusammensetzungen durch Kombination dieser Dialkylzinn-diester mit sekundären oder Hilfs-Wärmestabilisatoren zu verbessern. Beispiele für die letzteren sind alkylierte Methylen-bis-phenole,   z.

   B. 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-di-   - tert. butylphenol) oder auch einfache Phenole, die in einer der o-Stellungen zur OH-Gruppe substituiert sind. Im allgemeinen sind diese bekannten Hilfs-Wärmestabilisatoren imstande, die Wärmebeständigkeit der Polymerzusammensetzung etwas zu erhöhen, sie   können aber einen deutlich schädlichen   Einfluss auf die Lichtbeständigkeit ausüben. Tatsächlich ist es nicht ungewöhnlich, wenn derartige   Hilfs-Wärmestabilisatoren   die Lichtbeständigkeit der Polymerzusammensetzung auf nur   20%   des Wertes, der in Abwesenheit dieses Stabilisators erreicht werden kann, herabsetzen. Infolgedessen war es bisher nicht möglich, Vinylchloridpolymere herzustellen, die einen hohen Grad sowohl an   Wärme- als   auch an Lichtbeständigkeit aufwiesen. 



   Die Erfindung betrifft neue,   wärme- und   lichtbeständige Polymerzusammensetzungen, bestehend aus einem organischen, halogenhaltigen Polymeren, insbesondere einem Vinylchloridpolymeren, einem ersten Stabilisator mit der Formel   RSN (OOCCH   =   CHCOOR',   worin R einen Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und RI einen Cycloalkylrest bedeutet, und einem zweiten Stabilisator mit der Formel 

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 worin   Rn einen   verzweigten Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen,   Rut einen   Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und a 0 oder 1   bedeutet ; dieseStabilisatoren   sind in zur Stabilisierung ausreichenden Mengen anwesend. 



   Die Polymeren, die gemäss der Erfindung stabilisiert werden können, sind halogenhältige organische Polymeren, insbesondere solche, in denen Chlor an die Polymerkette gebunden ist. Diese Polymeren können Homopolymeren vom Polyvinylchloridtyp sein, z. B. Polyvinylchlorid selbst, Polyvinylidenchlorid usw., oder auch Copolymeren, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit andern äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Äthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten polymerisierbareKohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen wie die Acrylate, z. B. 



  Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylonitril usw., Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylacetat usw., Maleate, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,   Maleatester usw.   Der Einfachheithalber wird hier nur Polyvinylchlorid erwähnt. 



   Die Vinylchloridpolymeren können auch Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Schmiermittel, wie Stearinsäure, Pigmente, Füllstoffe usw., enthalten. 



   Der" erste" Stabilisator der erfindungsgemässen Zusammensetzungen besitzt die Formel   R2Sn   (OOCCH=CHOOR1)2, worin R einen Alkylrest mit weniger als ungefähr 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Derartige Reste R können auch cyclische und inert substituierte Alkylreste sein, z. B. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, Hexyl, Octyl, Heptyl, Nonyl, Cyclohexyl,   Cyclo-   heptyl usw. Die inert substituierten Alkylreste können durch Halogen, Äther oder Phenylgruppen usw. substituiert sein. Beispiele für inert substituierte Reste R sind : -Phenylbutyl, 3-Brompropyl, Benzyl usw. Vorzugsweise sind beide Reste R gleich, sie können aber auch verschieden sein. R enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie im n-Butyl-, n-Octylrest usw. 



   Die   Gruppe-OOCCH=CHCOOR'im   Molekül des ersten Stabilisators leitet sich von einem Halbester der Maleinsäure ab. Die Reste   RI können   gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Reste RI sind Cyclohexylreste. 



   Demnach kann der erste Stabilisator R2Sn(OOCCH-CHCOOR1)2, z.B. Dioxtylainn-bis-(cyclohexyl- 
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 butyl, sek. Amyl, tert. Amyl, Isoamyl oder ein entsprechender verzweigter Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonylrest usw. Es brauchen nicht beide Reste Rn gleich zu sein, doch wird dies bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Reste Rn 3 bis 5 Kohlenstoffatome, wie im Isopropylrest und den verzweigten Butyl- und Amylresten. Besonders vorgezogen wird der tert. Butylrest. 



   Der Rest Rm ist ein Alkylrest mit weniger als ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. Er kann auch ein verzweigter Alkylrest und gleich oder verschieden von   Rit sein,   oder ein geradkettiger Rest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl usw. Vorzugsweise enthält   RIE 1 bis   4 Kohlenstoffatome, wie im Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest. 
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   Die bevorzugten   wärme- und   lichtbeständigen   Vinylchloridpolymerzusammensetzungen   gemäss der Erfindung bestehen daher aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 0, 1 bis 10 Gew.-Teilen des ersten Stabilisators 

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 und 0, 05 bis   1, 0 Gew. -Teilen   des zweiten Stabilisators. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch Vermahlen, trockenes Vermischen, in einem Banbury-Mischer oder nach andern gebräuchlichen Methoden, zusammengestellt werden. 



   Besonders zweckmässig ist es, zuerst eine Mischung aus erstem und zweitem Stabilisator herzustellen, die später unter gründlichem Vermischem dem Vinylchloridpolymeren zugesetzt wird. Diese Stabilisatormischung besteht z. B. aus 0, 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 4, z. B. 3 Gew.-Teilen des ersten Stabilisators und 0, 05 bis 1, 0, vorzugsweise etwa 0, 1 bis 0, 5, z. B. 0, 1 Gew.-Teilen des zweiten Stabilisators. 



   Unabhängig vom speziell angewendeten Mischverfahren sollen die Stabilisatorverbindungen praktisch vollständig und gleichmässig in der Polymerzusammensetzung dispergiert sein. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die neuen Merkmale und die unerwarteten Ergebnisse der Erfindung näher. 



   Für die Beispiele 1 bis 3 wurde eine starre Polyvinylchloridmischung folgender Zusammensetzung hergestellt : 
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<tb> 
<tb> Vinylchloridpolymer <SEP> *) <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> 1. <SEP> Stabilisator**) <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> 2.Stabilisator <SEP> ¯) <SEP> 0,1 <SEP> Teile
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
Gewicht 1, 40,***) wie unten angegeben 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 2. <SEP> Stabilisator
<tb> 1 <SEP> (Kontrolle) <SEP> keiner
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 6-di-tert.-Butyl-p-cresol
<tb> 3 <SEP> 6-tert.-Butylphenol
<tb> 
 
Diese Ansätze wurden in folgender Weise gründlich gemischt : Das Polyvinylchlorid wurde in eine Zweiwalzen-Differentialmühle, die auf eine Temperatur von 325 bis 3500F ölbeheizt war, gemeinsam mit dem ersten und dem (soweit vorhandenen) zweiten Stabilisator in den angegebenen Mengen ungefähr 5 min lang gemahlen.

   Das Produkt bildete ein fortlaufendes Band um eine der Walzen. Das Band wurde abgeschnitten und das Produkt als kontinuierliches Blatt von der heissen Walze abgenommen. Aus diesem Material wurden für die Prüfung   aufWärmebeständigkeitQuadrate   in der Grösse von 2, 5 x 2, 5 cm geschnitten. Für die Prüfung auf Lichtbeständigkeit wurden aus dem Mahlprodukt Quadrate in der Grösse von 15 x 15 cm geschnitten und unter Druck poliert, indem die Probestücke 3 min zwischen Platten mit Chromoberfläche bei 3500F unter einem Druck von 1750 bis 2100   kg/cm2   gepresst wurden. 



   Für den Wärmebeständigkeitstest wurden die Probequadrate in einen auf 1900C gehaltenen Ofen gebracht. Proben wurden alle 15 min entnommen und mit dem Auge hinsichtlich Farbänderung und Zersetzung gemäss folgender Skala bewertet : 
7 - klar, wasserhell   6 - weisslich      5 - schwächste   Gelbfärbung
4 - deutliche gelbe Farbe
3 - tiefe gelbbraune Farbe   2 - tiefbraune   Farbe l-dunkelbraun bis schwarz 
Die Zeitdauer in Minuten, die zur Erreichung eines Wertes von 3 oder weniger erforderlich war, wurde   als"Wärmebeständigkeitswert"eingetragen.   



   Proben der Zusammensetzung wurden in einen Atlas-Fadeometer gebracht und darin insgesamt 1300 h exponiert. Diese Proben wurden nach verschiedenen Zeitintervallen untersucht und mit dem Auge hinsichtlich Farbänderung und Zersetzung gemäss folgender Skala bewertet : 

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7 - keine Veränderung
6 - geringste wahrnehmbare Veränderung
5-leichte Veränderung   4 - mittelmässige   Veränderung 3 - Brandlinie
2 - starke Flecken und durchgehende Verfärbung 
Die Ergebnisse des Licht- und Wärmebeständigkeitstests sind in den Tabellen I und II zusammen- gefasst. 



   Tabelle I 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Lichtbeständigkeitswert, <SEP> Stunden
<tb> 200 <SEP> 400 <SEP> 600 <SEP> 800 <SEP> 1000 <SEP> 1200 <SEP> 1300
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 
Aus Tabelle I geht hervor, dass die erfindungsgemässen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen eine stark verbesserte Lichtbeständigkeit besitzen. Diese unerwartete Überlegenheit zeigt sich nur bei den Zusammensetzungen des Beispiels 2, in. denen der zweite Stabilisator gemäss der Erfindung ausgewählt ist. Die Zusammensetzung des Beispiels 3, bei dem der zweite Stabilisator nicht der Erfindung entspricht, besass eine viel schwächere Lichtbeständigkeit als die Kontrollprobe. 



   Tabelle II 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Wärmebeständigkeitswert <SEP> (in <SEP> Minuten)
<tb> 1 <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> 105
<tb> 3 <SEP> 105
<tb> 
 
Wie aus Tabelle II (im Zusammenhang mit Tabelle I) hervorgeht, ermöglicht die Erfindung, veranschaulicht durch das Beispiel 2, die Erzielung beträchtlicher und unerwarteter Verbesserungen bezüglich   Wärme- und   Lichtbeständigkeit. Die Zusammensetzung nach Beispiel 3 hatte eine verbesserte Wärmebeständigkeit, aber unzureichende Lichtbeständigkeit. 



     Beispiel 4 :   Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen Zusammensetzung gegenüber ähnlichen Zusammensetzungen, die jedoch als ersten Stabilisator andere Maleat-Halbester enthielten. Es wurde das gleiche Polyvinylchlorid des Handels ("Geon 103-EP") mit je 3 Teilen einer der folgenden Verbindungen : 
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 (cyclohexylmaleat),als erstem Stabilisator und je 0,   1 Teilen 2, 6-di-tert. -Butyl-p-cresol als zweitem Stabilisator   je 100 Teilen Polymer verwendet. Die Proben wurden während fünf Monaten unter einem Winkel von 450 gegen 
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 erfindungsgemässe Zusammensetzung keine Verfärbung, während die drei andern Proben verfärbt waren. 



   Zusätzlich   zu ihrer verbesserten Wärme-und Lichtbeständigkeit   können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch andere Vorteile gegenüber auf bekannte Art stabilisierten Produkten aufweisen, indem sie beim Walzen nicht austreten oder aussickern, nicht an Mühlenbauteilen oder Walzen kleben usw.

   Die neuen stabilisierten Zusammensetzungen können klare Flüssigkeiten oder viskose Öle darstel- 

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 len, die auch während der Lagerung frei von klebrigen gummiartigen polymeren Verunreinigungen bleiben und mit Weichmachern u. a. für Polyvinylchlorid üblichen Zusätzen verträglich sind. 
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 Polymer einen ersten Stabilisator der Formel   RSn (OOCCH=CHCOOR') ,   worin R einen Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und RI einen Cycloalkylrest bedeutet, und einen zweiten Stabilisator der Formel 
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 enthält, worin Rn einen verzweigten Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, Rm einen Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und a 0 oder 1 bedeutet.

Claims (1)

1. 2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest RU 3 bis 5 Kohlenstoffatomeenthält und imfalle voncs über das mittlere C-Atom an den aromatischen Ring gebunden ist.

   3. PolymerzusammensetzungnachAnspruchloderZ, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rm 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. EMI5.3 dass R einen Butylrest bedeutet.

   4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der erste Stabilisator ein Dialkylzinn-bis-9cyclohexylmaleat) ist.