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Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers, der aus einem im wesentlichen linearen, synthetischen, kristallisierbaren Polyester hergestellt ist, wobei dem Form- körper eine haltbare modifizierte Oberfläche verliehen wird.
Die Oberflächenbehandlung von aus im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyestern beste- hendel1 Formkörpern mit zur Modifizierung der Formkörper dienenden Agenzien, insbesondere antistatischen Mittel, ist bekannt. Es gibt im allgemeinen zwei Verfahren, nach welchen eine derartige Behanding durchgeführt wird : Entweder wird das Agens über neugebildete kovalente Bindungen auf der
Oberfläche bleibend, festgehalten, wie es beim Pfropfen von Radikalen, bei bestimmten Isocyanatehandlungen oder den Base- bzw. Säure-katalysierten Behandlungen gemäss den brit. Patentschriften
Nr. 1, 068, 832 und Nr. 1, 072, 484 der Fall ist, oder das Agens wird durch polare oder Oberflächenspannungskräfte oder andere Kräfte mit relativ geringer Energie locker gebunden.
Polyester entwickeln wegen ihrer relativ unpolaren Natur mit den Agenzien zur Oberflächenbehandlung nach dem zweiten Verfahren keine sehr grossen Kräfte, und es hat sich deshalb als schwierig erwiesen, eine Oberflächenbehandlung von Polyestern durchzuführen, die eine bleibende Wirkung ergibt und gegen Waschen, Scheuern, chemische Reinigung und andere, gegebenenfalls auf die Formkörper angewandte Verfahren hochbestän- dij ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von aus im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyestern bestehenden Formkörpern gefunden, das eine im wesentlichen bleibende Modifizierung ergibt, die gegen Waschen, Scheuern, chemische Reinigung und andere derartige Verfa- renhochbeständig ist, ohne dass eine Bildung von neuen kovalenten Bindungen mit der bestehenden Oberfläche des Formkörpers stattfindet. Die Bildung von neuen kovalenten Bindungen würde entweder a) die Anwendung einer unbequemen und kostspielige ! 1 Strahlungsausrüstung erfordern oder b) D l einer Schwächung der Fasern führen, wenn ein chemisches, durch Säuren oder Basen kataly- siertes Verfahren angewandt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Formkörper umfassen Fäden, Fasern und Filme und aus jenerl hergestellte Artikel, einschliesslich Gewebe.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers, der aus einem im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyester hergestellt ist, welches Verfahren dazu dient, dem Formkörper eine haltbare modifizierte Oberfläche zu verleihen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur über 900C und unter der Schmelztemperatur des Formkörpers unterwirft, während sich der Formkörper mit einer wasserunlöslichen, kristallisierbaren, polymeren Verbindung in inniger Berührung befindet, wobei die polymere Verbindung
A) einen Schmelzpunkt im kristallinen Zustand von über 100 C, gemessen am Verschwinden der
Doppelbrechung, aufweist,
B) sich wiederholende, die kristallisierbarenAbschnitte darstellende Einheiten enthält, die mit den
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sich wiederholenden Einheiten, die die kristallisierbaren Abschnitte des Polyester-Formkörpers bilden, identisch sind, und
C)
mindestens eine aktive Gruppe enthält, die zur Modifizierung der Oberfläche des Formkörpers dient, wobei diese aktive Gruppe aus mindestens einer der Gruppen: wassersolvatisierbare POly- oxyalkylengruppen, saure Gruppen oder deren ionisierbare Salze, basische Gruppen oder deren ioni3ierbare Salze, Gruppen, die wasserabweisende Reste auf Silicium- oder Fluorbasis enthal- ten, polymere Gruppen, die mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, und polymere
Gruppen, die mehrere-GO-NH-Reste enthalten, ausgewählt ist.
Die brit. Patentschrift Nr. l, 092,435 bezieht sich auf die angegebenen wasserunlöslichen, kristallisierbaren Block- oder Pfropfcopolymere.
Selbstverständlich kann der Formkörper ausser dem Polyester auch andere Stoffe enthalten, beispielsweise kann er eine aus Polyester und Baumwollfasern bestehende Gewebe mischung darstellen.
Zu im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyestern, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, gehören faser-und filmbildende Polyester und Copolyester aus Poly-
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Falle des Polyäthylonterephthala. t hat die sich wiederholende, kristallisierbare Einheit die Formel :
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und bei Copolyestern, die Äthylenterephthalateinheitell enthalten, ist die sich wiederholende, kristalli- sierbare Einheit die gleiche, vorausgesetzt, dass der Anteil an Äthylenterephthalateinheiten genügelld gross ist.
Polyester und Copolyester, die mindestens 80 Molto Polyäthylenterephthalat enthalten, haben sich als wirtschaftlich besonders günstig erwiesen. Zu besonders geeigneten Copolymeren des Polyäthylen- terephthalat, die in der Technik verwendet wurden und auf die das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann, gehören diejenigen, bei denen Adipat, Sebacat, (isophthalat oder Sulfoisophthalat das Terephthalat ersetzen; Oxydiäthylen oder Polyoxyäthylen das Äthylen ersetzen ; p-Oxyäthoxybenzoat oder p-Oxybenzoat das Terephthalat ersetzen ; Pentaerythrit, Glycerin oder deren Derivate zur Bildung von Kettenverzweigungen eingeführt werden ; oder Monoalkylpoly (oxyäthylen) glykol zur Kettenlängen- begrenzung eingeführt wird.
Poly-(1,4-bismethylencyclohexanterephthalat) hat sich wirtschaftlich ebenfalls als zweckmässig erwiesen. Der Ausdruck "im wesentlichen linear" soll bedeuten, dass der Polyester entweder unverzweigt ist oder eine so geringe Kettenverzweigung aufweist, dass der Polyester in Lösungsmitteln, die das unverzweigte Polymer lösen, nicht unlöslich wird.
Unter einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die eine genügende Anzahl sich wiederholende Einheiten enthält, die mit den sich wiederholenden, die kristallisierbaren Abschnitte des Polyesterswelcher Polyester der Behandlungunterworfenwird, um die Verbindung kristallisierbar zu machen - darstellenden Einheiten identisch sind, ist zu verstehen, dass die Verbindung, ob copolymer oder oligomer, bei der Untersuchung in kristallförmigem Zustand ein Röntgendiagramm ergibt, das Reflexionen enthält, die mit der Mehrzahl der Reflexionen des Polyesters in Kristallform übereinstimmen. Selbstverständlich kann das Röntgendiagramm der Verbindung auch andere Reflexionen enthalten, die durch andere gege- benenfalls vorhandene Kristallbestandteile erzeugt werden.
Beispielsweise können beim Vorhandensein eines kristallinen Polyoxyäthylen-Abschnittes Reflexionen dieses Abschnittes im Röntgendiagramm der Verbindung auftreten. Ausserdem können bei einer oligomeren Verbindung und bei Anwendung einer Mischung von solchen oligomeren Materialien Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht zusätzliche Reflexionen im Spektrum hervorrufen, oder sie können gewisse Reflexionen andern gegenüber verstärken ;
beispielsweise wirkt also ein niedrigmolekularer Polyester mit Endgruppen, die aktive Gruppen sind, wie eine Mischung von Oligomeren mit aktiven Endgruppen, ein solcher Polyester kann beispielsweise ausser den Verbindungen mit für das erfindungsgemässe Verfahren ausreichenden Terephthaloyisinheiten auch Verbindungen mit ungenügendem Terephthaloyleinheiten je Molekül enthalten ; das Röntgendiagramm der Mischung enthält somit ausser den Reflexionen jener Komponenten, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, auch Reflexionen dieser niedrigmolekularen Verbindungen.
In manchen Fällen, in denen die Polyesterabschnitte (d. h. Folgen von sich wiederholenden Einheiten) kür sind und dieKristallisierbarkeit somit gering ist, kann das Röntgendiagramm nur mit Mühe be-
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der die Kristall-Doppelbrechung verschwindet, wenn das kristalline Polymer auf einem beheizten Tisch unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Ist also beispielsweise die einzige weitere kristallisierbare Komponente ein Polyoxyälhyleil-Abschnitt, der einen Kristallschmelzpunkt unter 700C aufweist, und Liegt der Schmelzpunkt des kristallinen doppelbrechenden Materials über IOOOC, so muss sich dieses kristalline Material von den Poliebterabschnitten ableiten.
Damit das Copolymer auf der Poly- esteroberfläche sehr gut haltbar ist, sollte die Temperatur, bei der die Doppelbrechung ganz verschwindet, über 100 C, vorzugsweise über 150 C, betragen. Ist ein weiterer Kristall-Abschnitt vorhanden, der bei zi ier hohen Temperahr schmilzt, beispielsweise bei Verwendung eines Blockcopolymerisats aus Polyester und Polyamid, wobei sowohl die Polyester- als auch die Polyamidabschnitte kristallisierbar sind, so ist die Temperatur, bei der die Doppelbrechung ganz verschwindet, allein kein Kennzeichen für die An- oder Abwesenheit von Polyesterkristallisierbarkeit, und es kann dann notwendig sein, das Röntgendiagramm des kristallinen Materials zu prüfen, um festzustellen, ob Polyesterkristallisierbarkeit vorhanden ist, d.
lrch welche die Verbindung für die erfindungsgemässe Behandlung geeignet würde.
Die in der kristallisierbaren polymeren Verbindung vorhandene aktive Gruppe kann einfach oder polymer sein und kann als Endgruppe im Molekül vorliegen oder an andere Gruppen an einer oder mehreren Stellen gebunden sein. Selbstverständlich können mehrere aktive Gruppen im Molekül der kristallisierbaren Verbindung vorhanden sein, ebenso können weitere Gruppen, die weder eine Kristallisierbarkeit, noch eine Oberflächenmodifizierung bewirken, vorhanden sein, wie z. B. zwecks Herabsetzung der Schmelztemperatur der Verbindung.
Das Einbringen einer sauren Gruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung bewirkt, dass die Oberfläche des Formkörpers die Fänigkeit zur Aufnahme basischer Stoffe, wie z. B. basischer Polymere und Copolymere oder basischer Farbstoffe, erhält. Das Einbringen einer basischen Gruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung bewirkt, dass die Oberfläche des Formkörpers die Fähigkeit zur Aufnahme saurer Stoffe, wie z. B. saurer Polymere oder Copolymere oder saurer Farbstoffe, erhält. Die sauren oder basischen Gruppen können in die kristallisierbare polymere Verbindung in Form ihrer ionisierbaren Salze an Stelle der nicht neutralisierten Säure oder Base eingebracht werden.
Die saure Gruppe oder deren Salz kann von einem monomeren Material abgeleitet sein ; die kristallisierbare Verbindung kann also beispielsweise saure Endgruppen, wie z. B. p-Sulfobenzoesäureestergrup-
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nen sich von einem monomeren Material ableiten ; die kristallisierbare Verbindung kann also beispielsweise basische Endgruppen, wie z. B. N, N-Dimethylhydrazid- oder Dimethylaminoäthylesterendgruppen, oder basische difunktionelle Gruppen, z. B. N-Methyldiäthanolaminestergruppen, enthalten. Die stickstoffhaltige basische Gruppe bzw. die stickstoffhaltigen basischen Gruppen kann bzw. können sich von einem polymeren Material, wie z. B.
Polyäthylenimin oder ein Polyaminotriazol, ableiten, wobei die kristallisierbare Verbindung ein Pfropf- oder Blockcopolymerisatsein kann. Die stickstoffhaltige basische Gruppe bzw. die stickstoffhaltigen basischen Gruppen kann bzw. können primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre basische Gruppen enthalten. Das Einbringen einer wassersolvatisierbaren polymeren Gruppe bewirkt, dass die Oberfläche des Formkörpers hydrophil und somit durch Wasser benetzbar wird. Haftet Schmutz auf dem Form- körper, insbesondere durch ölige Substanzen, so wird er leichter mit Wasser oder wässerigen Waschmitteln entfernt, wenn die Oberfläche des Formkörpers hydrophiler gemacht worden ist, und die neuerliche Ablagerung des Schmutzes aus dem Waschmittelmedium wird dabei auch herabgesetzt.
Infolgedessen werden behandelte Formkörper leichter und mit grösserer Wirkung gewaschen als unbehandelte Formkörper.
Das Einbringen einer wassersolvatisierbaren Gruppe bewirkt ferner, dass die Haftfähigkeit von Klebstoffen, Leimen, Kleistern und Schichten am Formkörper erhöht wird. Bei Fadengarnen ermöglicht die Erhöhung dieser Schlichtenhaftfähigkeit die Verwendung des Garnes als Kettenfaden, ohne dass die Garne zuerst einem Zwirnvorgang unterworfen werden müssen.
Unter einer wassersolvatisierbaren polymeren Gruppe ist eine polymere Gruppe zu verstehen, die sich von einem Polyo) : yalkylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 6000 able \- ret. Die Viskositätsverhältniszahl der kristallisierbaren polymeren Verbindung, gemessen an einer 1 gew..-foigen Lösung in Orthochlorphenol bei 25OC, liegt vorzugsweise zwischen 1, 1 und 1, 5.
Als Polyoxyalkylengruppen sind beispielsweise Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxytrimethy-
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len, Polyoxytetramethylen, Polyoxybutylen und deren Copolymere geeignet.
Ist die zur Modifizierung der Oberfläche des Formkörpers dienende aktive Gruppe eine Polyoxy- äthylengruppe, so eignen sich am besten Polyoxyäthylengruppen, die sich von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 6 000 ableiten, und es werden vorzugsweise Polyoxyäthylengruppen verwendet, die sich von Polyoxyäthyleaglykolen ableiten, deren Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1300 bis 4 000 liegt.
Die obige Erwähnung von Polyoxyäthylengruppen, die sich von einem bestimmten Polyoxyäthylenglykol ableiten, soll aber nicht bedeuten, dass jenes bestimmte Polyoxyäthylenglykol bei der Herstellung der kristallisierbaren polymeren Verbindung unbedingt verwendet werden muss, sondern soll nur darlegen, dass die Polyoxyäthylengruppe zusammen mit den Elementen des Wassers das gleiche Molekulargewicht aufweist, wie das bestimmte Polyoxyäthylenglykol ; so leitet sich beispielsweise eine Polyoxyäthylengruppe mit einem Molekulargewicht von 282 von einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 ab.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung ist es nicht erforderlich, dass die bei der Behandlung verwendete kristallisierbare polymere Verbindung selbst zu Formkörpern, wie Fasern oder Folien, geformt werden kann, und es wird sogar vorzugsweise eine kristallisierbare polymere Verbindung verwendet, die selbst nicht zu Fasern geformt werden kann ; trotzdem ist es ohne weiteres möglich, auch kristallisierbare polymere Verbindungen, die zu Formteilen formbar sind, einzusetzen.
In dem bestimmten Fall, in welchem die aktive Gruppe eine Polyoxyalkylengruppe ist, wird vorzugsweise eine kristallisierbare polymere Verbindung verwendet, die durch eine Viskositätsverhältniszahl
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net ist. Kristallisierbare polymere Verbindungen mit den aktiven Gruppen und mit Viskositätsverhältnis- zahlen in diesem Bereich weisen keine geeigneten faser-und filmbildenden Eigenschaften auf.
Kristallisierbare polymere Verbindungen mit Viskositätsverhältniszahlen oberhalb dieses Bereiches sind zwar wirksam, erfordern jedoch eine längere Wärmebehandlung auf der Oberfläche des Formkörpers, lassen sich in wässerigen Medien schwerer dispergieren und inLösung oder in Schmelze schwerer handhaben als kristallisierbare polymere Verbindungen, die Viskositätsverhältniszahlen innerhalb des erfindungsgemäss bevorzugten Bereiches aufweisen.
Ist die aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe, so enthalten die kristallisierbaren polymeren Verbindungen vorzugsweise 10 bis 50 Gew. ""/0 sich wiederholende Äthylenterephthalateinheiten zusammen mit 90 bis 50 Gew. ""/0 sich wiederholende Polyoxyäthylenterephthalateinheiten, die sich von einem Po-
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einheiten zwischen 2 : 1 und 6 : 1 beträgt.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der kristallisierbaren polymeren Verbindungen, die wassersolvatisierbare polymere Gruppen als aktive Gruppen enthalten, besteht darin, dass sie in Wasser leicht stabile Dispersionen bilden und dass solche Dispersionen ohne Zusatz eines herkömmlichen Dispergiermittels stabil sind. Solche Dispersionen lassen sich zweckmässig und leicht herstellen, indem die kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzenem Zustand in kräftig gerührtes Wasser eingegossen wird. Wenn die wassersolvatisierbare polymere Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe ist, muss die Temperatur des Wassers während und nach der Zugabe der geschmolzenen, kristallisierbaren polymeren Verbindung genau kontrolliert werden, damit Flüssigkeitsdispersionen mit hohem Feststoffgehalt erhalten werden.
Zum Beispiel wird eine Wassertemperatur von 40 bis 600C bevorzugt, wenn Dispersionen von Copolymeren hergestellt werden, die von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 abgeleitete Polyoxyäthylengruppen enthalten und ain Molverhältnis von Äthylente - rephthalateinheiten zu Polyoxyäthylenterephthalateinheiten von 5 : 2 aufweisen.
Wenn ein Polyester-Formkörper mit einer Oberflächenstruktur versehen wird, die wassersolvatisierbare Polyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen enthält, sollte die Oberflächenstruktur vorzugsweise der- artbeschaffensein, dasssicheinePolyoxyalkylenkonzentrationinnerhalbdes Bereiches von 1, 0 X 10-5 bis 5, 0 x 10" g/cm der Oberfläche des Formkörpers ergibt.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Behandlung von Formkörpern, die kristallisierbares Polyäthylenterephthalat mit einer Viskositätsverhältniszahl, gemessen an einer 1 gew.-igen Lösung in Orthochlorphenol bei 25 C, über 1, 5 enthalten, mit einer wässerigen Dispersion einer wasserunlöslichen, kristallisierbaren, polymeren, nichtfaserbildenden Verbindung, die eine genügende Anzahl von Äthylenterephthalateinheiten enthält, um die Verbindung kristallisierbar zu machen, und ausserdem eine zur Modifizierung der Oberfläche des Formkörpers nach der Behandlung dienende aktive Gruppe aufweist ;
dabei ist die kristallisierbare, nichtfaserbildende Verbindung ein Co-
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die aktive Gruppe nicht polymer ist und lediglich in Form von Endgruppen in der kristallisierbaren poly- meren Verbindung, wie im Beispiel 3 aufscheint, so ist die kristallisierbare polymere Verbindung genau genommen gar kein Copolymer, sondern ein Homopolymer mit aktiven Endgruppen.
Man kann natürlich eine kristallisierbare polymere Verbindung mit mehr als einer aktiven Gruppe oder zwei oder mehr kristallisierbare polymere Verbindungen mit verschiedenen aktiven Gruppen gleich- zeitig oder nacheinander aufbringen.
Die kristallisierbare polymere Verbindung bzw.. diese Verbindungen kann bzw. können auf den
Formkörper als Schmelze, als Lösung in einem für den zu behandelnden Polyester geeigneten Weich- macher, als Lösung in einem den zu behandelnden Polyester nicht weichmachenden Lösungsmittel, oder als eine Suspension oder Dispersion der Verbindung bzw. Verbindungen in einer flüssigen Phase aufge- bracht werden. Eine besonders einfache Art des Aufbringens der Verbindung bzw. Verbindungen wird mit der Anwendung einer Dispersion in Wasser oder einer wässerigen Phase erreicht ; dies stellt ein be- sonders bevorzugtes Verfahren des Aufbringens dar.
Es ist für die Erfindung zwar wesentlich, dass die polymere Verbindung kristallisierbar ist, jedoch ist es selbstverständlich nicht notwendig, dass die polymere Verbindung in Kristallform auf die Ober- fläche des Formkörpers aufgebracht wird. Wenn also die kristallisierbare polymere Verbindung in Form einer Schmelze oder einer Lösung aufgebracht wird, so ist sie während des Aufbringens nicht kristal- linisch.
Ebenso ist es für die Erfindungzwar wesentlich, dass der Formkörper einen imwesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyester enthält bzw. aus einem solchen Polyester besteht, jedoch ist es nichtwesent- lich, dass die kristallisierbare polymere Verbindung auf die Oberfläche aufgebracht wird, während sich der Formkörper im kristallinen Zustand befindet. In solchen Fällen ist es natürlich notwendig, dass der kristallförmige. Zustand der kristallisierbaren polymeren Verbindung sowie des Formkörpers nach dem Aufbringen hergestellt wird.
Damit eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erzielt wird, ist es wesentlich, die Verbindung in Berührung mit der Oberfläche des Formkörpers zu erwärmen. Wird eine Lösung oder Dispersion der kristallisierbaren polymeren Verbindung verwendet, so kann das Lösungs- bzw. Dispergiermittel durch die gleiche oder eine vorhergehende Wärmebehandlung entfernt werden, oder es kann vor der Wärmebehandlung verdampft werden. Die Verbindung kann auch direkt aus einem Dispergiermittel aufgebracht werden, indem man z. B. die Methoden, die üblicherweise beim Färben mit dispersen Farbstoffen angewandt werden, verwendet. Die zur Erzielung einer dauerhaften Oberfläche notwendige Behandlungstemperatur beträgt über 900C ; die Temperatur soll vorzugsweise 1500C übersteigen.
Jedoch darf die Temperatur offensichtlich nicht so hoch sein, dass der Formkörper schmilzt oder Schaden leidet ; es können daher Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Formkörpers nur sehr kurzzeitig angewandt werden.
Insbesondere, wenn die aktive Gruppe bzw. die aktiven Gruppen durch atmosphärischen Sauerstoff bei der Temperatur der Wärmebehandlung beeinflusst wird bzw. werden, ist es zweckmässig, die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Antioxydationsmittels auszuführen. Dieses Antioxydationsmittel kann als eine in einer kristallisierbaren polymeren Verbindung befindliche aktive Gruppe, wie oben beschrieben, vorhanden sein. Es kann aber auch als eine in der Behandlungsmasse gelöste oder dispergierteeigene Verbindung vorliegen.
Die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels ist dann besonders wichtig, wenn Polyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen vorhanden sind. Viele Verbindungsgruppen sind als für das Stabilisieren von Polyäthern geeignete Antioxydantien vorgeschlagen worden, und diese sind in der Regel zum Stabilisieren von aktiven Polyoxyalkylengruppen bei der Oberflächenbehandlung wirksam.
Bei der Beurteilung der bestmöglichen Eignung solcher Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Bedingung zu beachten, dass das Antioxydationsmittel bei den bei der Wärmebehandlung angewandten Temperaturen stabil und wirksam sein muss und dass es keine unerwünschte Farbe und kei-
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unerwünschten Geruch ergeben darf. Beispielsweise wird Santonoxazin] gegenüber Pyrogallol oder Zinkdiäthyldithiocarbamat bevorzugt, da erstere keine Verfärbung hervorrufen. Eine Kombination von zwei oder mehr Antioxydantien kann ein besseres Ergebnis liefern als jedes Antioxydationsmittel für sich.
Die Verwendung von beispielsweise einem Gemisch von Zinkdinonyldithiocarbamat und 2 -cl -Methylcyclohexyl-4, 6 -dimethylphenol ist also wirksamer als jedes An- tioxydationsmitte1 für sich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf jene beschränkt ;
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alle angegebenen Teile und Prozentgehalte sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel l : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Ver- bindung, die aktive Gruppen enthält, die Salze einer Säure, nämlich Natriumsulfoisophthalat sind, und die Behandlung mit dieser Verbindung.
, 53, 7 Teile Dimethylterephthalat, 9, 1 Teile Dimethylnatriumsulfoisophthalat, 43 Teile Äthylen- glykol, 0,039 Teile Calciumacetathalbhydrat und 0,025 Teile Antimontrioxyd werden gemischt und erwärmt ; dabei entsteht Methanol und wird so lange abdestilliert, bis die berechnete Menge an Methanol entfernt ist. 0, 09 Teile phosphorige Säure werden nun hinzugefügt und überschüssiges Glykol wird ab- destilliert, wonach der Rückstand unter vermindertem Druck bei 2820C polymerisiert wird, bis ein Po- lymer mit einer Viskositätsverhältniszahl von 1, 42 (gemessen an einer Igew.-oigen Lösung in Ortho- chlorphenol bei 250C) entsteht.
Dieses Polymer enthält zum Kristallisieren genügend sich wiederholen- de Polyäthylenterephthalateinheiten. Das Röntgendiagramm war typisch für ein Polyäthylenterephthalat enthaltendes Polymer in Kristallform.
Das Polymer wird unter Bildung einer lozingen Dispersion in Wasser dispergiert, und die Dispersion mittels einer Klotzvorrichtung auf ein aus 10o Terylen (Polyäthylenterephthalat) bestehendes Taftge- webe aufgebracht, welches gemangelt und in einem Ofen erwärmt wird, wobei 3% Feststoff auf dem
Gewebe haften bleiben. Die Temperaturen lagen zwischen 150 und 2000C und die Wärmebehandlungen dauerten 5 bis 10 min. Das behandelte Gewebe hatte einen krausen Griff und war gegen Verformung be- ständig. Es liess sich leicht auf der Oberfläche mit basischen Farbstoffen, wie Malachitgrün, färben, wo- bei eine gleichmässige dunkelgrün Farbe erhalten wurde.
Proben des behandelten Gewebes wurden 30 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen, wobei jeder
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Handelsmarke) bei 600C in einer Haushalts-Waschmaschine, Spülen mit Wasser, drei Trockenschleuderbehandlungen und Trocknung in einem Heisslufttaumeltrockner bei 600C bestand. Nach dem letzten Wasch-Trockenvorgang hatten die Gewebe immer noch einen krausen Griff und konnte auf der Oberfläche mit Malachitgrün gefärbt werden. Dies zeigt, dass die Oberflächenbehandlung gegen Waschen sehr beständig ist. Unbehandeltes Terylengewebe liess sich mit Malachitgrün nicht färben.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die zwei aktive Gruppen, nämlich eine wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppe und ein Salz einer Säuregruppe, nämlich Natriumsulfoisophthalat, enthält, und die Behandlung mit dieser Verbindung.
77, 6 Teile Dimethylterephthalat, 62 Teile Äthylenglykol, 77 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540 (Carbowax 1540), 14, 8 Teile Dimethylnatriumsulfoiso-
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06methyl-4-a. -methylcyclohexylphenol werden miteinander unter Entwicklung von Methanol umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 polymerisiert, bis ein Polymer mit einer Viskositätsverhältniszahl von 1, 25 (gemessen an einer 1 gew.-igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C) entsteht. Dieses Polymer enthielt zum Kristallisieren genügende, sich wiederholende Polyäthylenterephthalateinheiten.
Das Polymer wird unter Bildung einer 5% eigen Dispersion in Wasser dispergiert, wonach 210 Pyrogallol, bezogen auf das Polymer, zugesetzt und die Dispersion mittels einer Klotzvorrichtung auf ein aus ze Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe aufgebracht wird, welches gemangelt und 5 min auf 180 C erwärmt wird, wobei 2, 81o Polymer auf dem Gewebe haften bleiben. Das Gewebe hatte einen elektrischen Widerstand von 2, 1 X 104 Megohm (gemessen in der Längsrichtung einer Probe mit
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schleudert und bei 600C in einem Taumeltrockner getrocknet. Der elektrische Widerstand betrug nun 2, 7 X 104 Megohm. Nach weiteren 20 Waschvorgängen erhöhte sich der Widerstand auf nur 1, 7 X 105 Megohm, im Gegensatz zu 107 Megohm oder mehr, bei unbehandeltem Gewebe.
Die Oberflächenbehandlung zeigte also hohe Beständigkeit gegen Waschen.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Ver- bindung, die eine aktive Gruppe enthält, welche eine basische Gruppe, nämlich Dimethylhydrazid ist und als Endgruppe vorliegt, und die Behandlung mit dieser Verbindung. Ausserdem erläutert es die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Verbindung durch Abbau eines vorgeformten Polyesters.
97 Teile Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, 0, 075 Teile Cacliumacetat und 0, 04 Teile Antimontrioxyd werden gemischt und geestert, bis die Entwicklung von Methanol aufhört. Nach der Umesterung werden 0, 035 Teile phosphorige Säure und anschliessend 20 Teile in 80 Teilen Äthylenglykol
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rephthalatgewebe keine stabile elektrostatische Ladung, während ein ähnliches unbehandeltes Gewebe eine starke elektrostatische Ladung ergab, die mehrere Sekunden aufrecht erhalten blieb und das Anzie- hen von Staub, Schmutz und Asche an die Oberfläche verursachte. Beim unbehandelten Gewebe ent- wickelte sich eine elektrostatische Ladung mit einer Halbwertzeit von über 3 min-gemessen mit einem Hayek-Chromey'schen statischen Prüfer (Amer.
Dyestuffs Reptr. 40 [1951] S. 164)-während beim behandelten Gewebe keine elektrostatische Ladung festgestellt werden konnte. Das behandelte Gewebe wurde weiter während einer Stunde mit einem Waschmittel bei 950C gescheuert und alsdann vom Wasch- mittel freigewaschen. Das so gescheuerte Gewebe erzeugte eine elektrostatische Ladung mit einer Halb- wertzeit von lediglich 4 sec. Ausserdem liess sich das behandelte Gewebe leicht mit Wasser benetzen.
Dies war beim unbehandelten Gewebe nicht der Fall.
Folgende Bestimmung der Benetzbarkeit eines Gewebes durch Wasser wurde als zweckmässig ge- funden :
Gewebeproben von 5, 08 x 5, 08 cm werden mit Shell Risella-Öl 23 (eingetragene Handelsmarke), das Calcosperse Violet B (C. I. Disperse Violet 27)-Farbstoff enthält, benetzt und dann in Wasser einge- taucht. Der Kontaktwinkelzwischendemölund dem Gewebe wird als Mass für die Benetzbarkeit des Gewe- bes gewählt. Der Kontaktwinkel war z. B. bei einem unbehandelten Polyäthylenterephthalatgewebe gering, während er bei einem behandelten Gewebe gross war, wobei das Öl unter Umständen durch das Wasser ganz vom Gewebe verdrängt wurde.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Ver- bindung, die als aktive Gruppe eine wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppe, die in der kristallisier- baren Verbindung als Endgruppe vorhanden ist, enthält, und die Behandlung mit dieser Verbindung, die in einer Lösung auf den Formkörper aufgebracht wird, wobei das Lösungsmittel als Weichmacher für den
Formkörper wirkt.
97 Teile Dimethylterephthalat, 31 Teile Äthylenglykol und 58 Teile Methoxypoly (oxyäthylen) gly- kol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 werden mit 0, 035 Teilen Z inkacetatdihydrat ge- mischt und der Umesterung unterworfen, bis sich das theoretische Volumen an Methanol entwickelt hat.
Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen. Eine auf einem beheizten Tisch wieder erwärmte Probe beginnt ab ungefähr 1600C zu fliessen, aber der kristallförmige Zustand (an der Doppelbrechung beobachtet) verschwand bei Temperaturen bis zu 2080C. Dieses Produkt bestand aus 3 Diäthylendioxyeinheiten : 3 Te- rephthaloyieinheiten : l Mefhylpoly (oxyäthylen) einheiten, so dass die eigentliche Zusammensetzung zwar einer Mischung von Verbindungen entsprach, jedes Molekül jedoch durchschnittlich 3 Äthylenterephthalat und 1 Methylpoly (oxyäthylen) einheit enthielt. Da letztere Einheit nur an den Enden der Ketten auftreten kann, ist die Anzahl von aufeinanderfolgenden Äthylenterephthalateinheiten in einem Molekül ebenfalls 3.
Eine 2 oigne Lösung dieser Verbindung in Benzylalkohol wird zur Behandlung von einem aus 100 Polyäthylenterephthalat bestehenden Taftgewebe gemäss Beispiel 5 eingesetzt. Das gescheuerte Gewebe erzeugte wieder keine nennenswerte stabile elektrostatische Ladung beim Reiben und war dementsprechend gegen Beschmutzung beständig. Das behandelte Gewebe liess sich ausserdem leicht mit Wasser benetzen.
Beispiel 7 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die eine aktive Gruppe enthält, welche eine wassersolvatisierbare, als Endgruppe vorhandene Polyoxyäthylengruppe ist, und die Behandlung mit dieser Verbindung, die aus einer wässerigen Dispersion aufgebracht wird.
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die Menge an Methylpolyoxyäthylenglykol erhöht wird, so dass ein Verhältnis von 2 Äthylenterephthalateinheiten zu 1 Methylpolyoxyäthylenglykoleinheit gegenüber dem Verhältnis 3 : 1 im Beispiel 2 erreicht wird. Das kristallförmige Produkt begann bei 1100C zu flie- ssen, aber der kristallförmigeZustand verschwand innerhalb eines Bereiches bis zu einer Temperatur von 193 C.
An Stelle der Benzylalkohollösung nach Beispiel 6 wurde eine tige Dispersion dieser Verbindung in Wasser im Klotzbad eingesetzt. Nach den Klotz-, Wärme-und Scheuerbehandlungen wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Das Gewebe liess sich leicht mit Wasser benetzen und erzeugte keine stabile elektrostatische Ladung beim Reiben gegen eine andere Polyäthylen- terephthalat-Oberfläche.
Beispiel 8: Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Antioxydationsmittels mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die als aktive Gruppe eine wassersolvatisierbare verzweigte Polyoxyäthylengruppe, die sich von einem trifunktionellen Glycerinäthylenoxydkondensat ableitet,
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enthält.
194 Teile Dimethylterephthalat, 62 Teile Äthylenglykol, 246 Teile eines 65 Oxyäthyleneinheiten je Glycerineinheit enthaltendes Glycerinäthylenoxydkondensats und 0, 07 Teile Zinkacetatdihydrat wer- den gemischt und erwärmt, wobei Methanol mittels einer Fraktionierkolonne entfernt wird, bis sich kein i Methanol mehr entwickelt. Das Produkt ist ein Copolymerisat mit einer Viskositätsverhältniszahl von
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ses Produkt wird mittels einer Kiesmühle in Wasser dispergiert.
Die wässerige Dispersion wird auf ein aus 100% Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe, bei dem Kette und Schuss gleich stark sind, aufgebracht, wobei 3% Copolymerisat auf dem Gewebe haften bleiben. Das Gewebe wird anschliessend auf einem Spannrahmen 5 min bei 2000C erwärmt. Eine ähnliche Gewebeprobe wird auf gleiche Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass 210 Pyrogallol, bezogen auf das dispergierte Material, vor dem Klotzvorgang zugesetzt werden. Die in der
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78 X 3, 81Lösung eines handelsüblichen Seifenpulvers bei 600C in einer Waschmaschine, Spülen mit Wasser, drei Trockenschleuderbehandlungen und Trocknen in einem Heisslufttaumeltrockner bei 600C bestand. Nach dem 30.
Wasch-Trockenvorgang wurden die Gewebe in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 X 10-3 S gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C in einem Taumeltrockner getrocknet. Die in der Längsrichtung gemessenen elektrischen Widerstände von 17, 78 X 3, 81 cm-Proben wurden bei 65% relativer Feuchtigkeit gemessen.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Widerstandswert <SEP> (Megohm)
<tb> ohne <SEP> Pyrogallol <SEP> mit <SEP> Pyrogallol
<tb> behandeltes <SEP> Gewebe
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> behandeltes <SEP> Gewebe <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> Wasch-Trockenvorgängen <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 107 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb>
EMI10.4
<Desc/Clms Page number 11>
halbhydrat und 0, 171 Teile Topanol OC (2, 6-Di-t-butyl-p-Kresol) als Antioxydationsmittel werden ge- mischt und erwärmt, wobei Methanol mittels einer Fraktionierkolonne entfernt wird, bis sich kein Me- thanol mehr bildet.
Das Produkt ist ein Copolymerisat mit einer Viskositätsverhältniszahl von 1, 14 (ge- messen an einer 1 gew.-folgen Losung in o-Chlorphenol bei 25 C), das auf dem beheizten Tisch eines Polarisationsmikroskops bis zu 201 C doppelbrechend blieb. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kiesmühle in Wasser dispergiert und nach dem Zusatz von Pyrogallol auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe ge- mäss Beispiel 8 aufgebracht, mit der Ausnahme, dass das Gewebe auf dem Spannrahmen 5 min bei 1800C anstatt 5 min bei 2000C erwärmt wird. Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch-Trockenvorgängen un- terworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert. Der elektrische Widerstand betrug 2,7 x 104 Megohm.
Das Gewebe liess sich leicht durch Wasser benetzen und erzeugte keine stabile elektrostatische Ladung beim Reiben.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren Verbindung, die als aktive Gruppe eine wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppe, die sich von einem Polyoxyäthylen- glykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 ableitet, enthält, und die Behandlung mit dieser Verbindung.
194 Teile Dimethylterephthalat, 155 Teile Äthylenglykol, 440 Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540, 0, 44 Teile 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol, 0, 1512 Teile Calciumacetat und 0, 0388 Teile Antimontrioxyd werden gemischt und während 4, 5 h von
1940C auf eine Temperatur von 1320C erwärmt, wobei gleichzeitig 57 Teile Methanol durch Destilla- tion entferntwerden. 0, 141Teile einer 24, 8%eigen Lösung von phosphoriger Säure in Äthylenglykol wer- den zugesetzt und die Schmelze wird in ein auf 2820C erhitztes Polymerisationsrohr überführt.
Nach dem Abblasen des überschüssigen Glykols in einem raschen Stickstoffstrom wird der Druck auf 0, 1 mm
Quecksilbersäule vermindert und die Polymerisationsreaktion weitere 15 min fortgesetzt. Das entste- hende Produkt (Viskositätsverhältniszahl 1, 21, gemessen an einer lgew.-%oigen Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) erweichte bei 40 bis 500C und schmilzt bei 198 bis 2000C (gemessen an der Temperatur, bei der der kristallförmige Zustand endgültig verschwand). Das Produkt wurde bei 2000C geschmolzen und unter kräftigem Rühren in Wasser eingetropft, so dass eine 10 gew/vol. doigte Dispersion entstand. Ein
Antioxydationsmittel, Irganox 858 (eingetragene Handelsmarke) (150, bezogen auf den dispergierten
Feststoff) wurde der Dispersion in Form einer Lösung in Aceton zugesetzt.
Die wässerige Dispersion wurde auf ein aus 1005to Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe, bei dem Kette und Schuss gleich stark waren, aufgeklotzt, wobei 3% Copolymerisat auf dem Gewebe haften bleiben. Das Gewebe wurde anschliessend auf einem Spannrahmen 30 min bei 2000C erwärmt.
Das Gewebe wurde dann einer Reihe von 80 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen.
Nach dem 80-Wasch-Trockenvorgang wurde das Gewebe in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 X in-3 s gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C in einem Taumeltrockner getrocknet. Der in Längs- richtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe bei 65% relativer Feuchtigkeit betrug
7, 0 X 1ü4 Megohm ; das Gewebe zeigte noch erhöhte Benetzbarkeit, Verdrängung von Öl durch Wasser und Fehlen von statischer Aufladung beim Reiben.
Beispiel 12 : Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung von einem aus Polyäthylenterephthalat- fasern und Wolle bestehenden Gewebe mit der kristallisierbaren Verbindung nach Beispiel 11.
Ein gewebter, aus 55% Polyäthylenterephthalatfasern und 45% Wollfasern bestehender Stoff wurde mit der Dispersion gemäss Beispiel 11 klotzappretiert, mit dem Unterschied, dass vor dem Klotzvorgang 0,015go, bezogen auf den dispergierten Feststoff, Natriumlaurylsulfat der Dispersion zugegeben und das Antioxydationsmittel Irganox 858 (eingetragene Handelsmarke durch Santonox R (eingetragene Handels- marke) (0,55fa, bezogen auf den dispergierten Feststoff) als 50 gew/vol."ige Lösung in Polyäthylenglykol 200 ersetzt wurde. Das Gewebe wurde auf einem Spannrahmen 40 sec bei 1700C erwärmt. Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert.
Für den elektrischen Widerstand wurde ein Wert von 4,4 X 104 Megohm festgestellt, gegenüber 2, 8 X 106 für unbehandeltes Gewebe. Nach der Behandlung liess sich das Gewebe immer noch leicht durch Wasser benetzen und Öl liess sich leicht durch Wasser vom Gewebe verdrängen.
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terephthalatfasern und Baumwolle bestehenden Gewebe mit der kirstallisierbaren Verbindung gemäss Beispiel 11.
Ein gewebter, aus 67% baumwollähnlichen Polyäthylenterepthalat-Stapelfasern und 331o Baumwollfasern bestehender Stoff wurde mit der wässerigen Dispersion gemäss Beispiel 11 klotzappretiert, wobei
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30/0 Feststoff auf dem Gewebe haften blieben. Das Gewebe wurde dann auf einem Spannrahmen 30 sec bei 1800C erwärmt. Das Gewebe wurde anschliessend einer Reihe von 30 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 5 unterworfen. Nach dem 30. Wasch-Trockenvorgang erzeugte das behandelte Gewebe keine stabile elektrostatische Ladung beim Reiben gegen ein Polyäthylenterephthalatgewebe, während ein ähnliches unbehandeltes Gewebe eine elektrostatische Ladungzeigte, die mehrere Sekunden anhielt und das Anziehen von Schmutz, Staub und Asche an die Oberfläche verursachte.
Ausserdem liess sich das behandelte Gewebe leichter durch Wasser benetzen als das unbehandelte Gewebe.
Beispiel 14 : Dieses Beispiel beschreibt die dauerhafte Behandlung von einem aus Poly (l, 4-bis- methylencyclohexanterephthalat)-Fasern und Wolle bestehenden Gewebe, und das Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Behandlung bei einem aus Polyäthylenterephthalat und Wolle bestehenden Gewebe nicht wirksam ist, weil die sich wiederholenden Einheiten, die die Kristallinität der für die Behandlung verwendeten Verbindung bewirken (hier l, 4-Bismethylencyclohexanterephthalateinheiten) mit den Einheiten, die die Kristallinität des behandelten Gegenstandes bewirken (hier Äthylenterephthalateinheiten), nicht übereinstimmen.
97 Teile Dimethylterephthalat, 51, 5 Teile 1, 4-Bishydroxymethylcyclohexan, 220 Teile Polyoxy- äthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 und 0, 074 Teile Tetrabutyltitanat werden unter atmosphärischem Druck auf 2720C erwärmt, bis das theoretisch berechnete Volumen Methanol ausgeschieden ist. Das entstandene Produkt (Viskositätsverhältniszahl 1, 16, gemessen an einer Igew. igen Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen Schmelzpunkt von 2480C (bestimmt durch
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Stoff wurde mit der wässerigen Dispersion klotzappretiert, wobei 31o Feststoff auf dem Gewebe haften blieben. Das Gewebe wurde dann auf einem Spannrahmen 30 sec bei 1700C erwärmt.
Das Gewebe wurde anschliessend einer Reihe von 30 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen. Nach dem 30. Wasch-Trockenvorgang wurde das Gewebe in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 X 10'3 S gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C im Taumeltrockner getrocknet. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe betrug bei 6fP/o relativer Feuchtigkeit von 1, 1 X 105 Megohm gegenüber 3, 0 X 106 für unbehandeltes Gewebe. Das Gewebe war nach der Behandlung immer noch durch Wasser leicht benetzbar und Öl liess sich leicht vom Gewebe durch das Wasser verdrängen.
Beispiel 14a : Beispiel 14 wird unter Anwendung eines aus 5fP/o Polyäthylenterephthalat und Wolle bestehenden gewebten Stoffes wiederholt. Das behandelte Gewebe, das 10 Wasch -Trockenvorgän- gen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert wurde, hatte einen elektrischen Widerstand von 1, 0 X 106 Megohm und erzeugte eine elektrostatische Ladung wie unbehandeltes Gewebe. Dies zeigt, dass die Behandlung nicht wirksam ist, wenn die sich wiederholenden Einheiten, die die Kristallinität der für die Behandlung verwendeten Verbindung bewirken (hier 1, 4-Bismethylencyclohexanterephtalateinheiten) mit den Einheiten, die die Kristallinität des behandelten Gegenstandes bewirken (hier Äthylenterephthalateinheiten) nicht übereinstimmen.
Beispiel 15 : Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung eines Polyäthylenterephthalatgewebes mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die als aktive Gruppen wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppen enthält. Es zeigt, dass eine Behandlung von Polyäthylenterephthalat nicht dauerhaft ist, wenn die Kristallinität der kristallisierbaren polymeren Verbindung auf die Kristallinität von sich wiederholendenAbschnittenvon Polytetramethylenterephthalateinheiten zurückzuführen ist, die von denen des Formkörpers abweichen, dass aber die Behandlung dauerhaft ist, wenn die Kristallinität auf sich wiederholende Polyäthylenterephthalateinheiten zurückzuführen ist.
97 Teile Dimethylterephthalat, 112, 5 Teile Tetramethylenglykol, 85, 5 Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540, 0, 0388 Teile Blei-lI -oxyd und 0, 0855 Teile 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-meihylphenol werden unterUmesterungsbedingungen erwärmt und dann zur Entfernung von überschüssigem Glykol im Vakuum auf 2820C erwärmt. Das entstandene Produkt (Viskosi- tätsverhältniszahl 1, 16, gemessen an einer 1 gew.. D/oigen Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen Schmelzpunkt von 1850C (gemessen an der Temperatur, bei welcher der kristallförmige Zustand end-
<Desc/Clms Page number 13>
gültig verschwand).
Das Produkt wurde bei 2000C geschmolzen und anschliessend unter heftigem Rühren in Wasser eingetropft, wobei eine 10 gew/vol.'oige Dispersion erhalten wurde. Pyrogallol als Antioxy- dationsmittel (2%, bezogen auf den dispergierten Feststoff) wurde der Dispersion zugegeben.
Ein aus 100ouzo Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe, bei dem Kette und Schuss gleich stark waren, wurde mit der wässerigen Dispersion klotzappretiert, wobei 3% Feststoff auf dem Gewebe haften blieben. Das Gewebe wurde dann 5 min auf einem Spannrahmen bei 2000C erwärmt. Das Gewe- be wurde dann einer Reihe von 10 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 kond- tioniert. Der in der Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81cm-Probe betrug 2, 4 X 106
Megohm bei 65% relativer Feuchtigkeit.
Dieses Beispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Behandlungsmasse mit 31 Teilen Äthylenglykol anstattTetramethylenglykolzubereitetwurde. Das Produkt (Viskositätsverhältniszhal 1, 16, gemessen an einer lgew.-loigenLösung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen Schmelzpunkt von 2180C (gemessen an der Temperatur, bei der der kristallförmige Zustand endgültig verschwand). Ein aus 100U/o
Polyäthylenterephthalat bestehendes Gewebe wurde wie oben mit einer Dispersion des Produktes behan- delt und anschliessend einer Reihe von 20 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen. Der in der Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe betrug 3, 6 X 104 Megohm bei 6fP/o relativer Feuchtigkeit.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Behandlung nur dann wirksam ist, wenn die sich wiederholenden, den kristallförmigenzustand verursachenden Einheiten der Behandlungsverbindung mit den den kristallförmi- gen Zustand des zu behandelnden Gegenstandes verursachenden Einheiten übereinstimmen.
Beispiel16 :DiesesBeispielbeschreibteineBefhandlungvoneinemimwesentlichennichtkri- stallinen Polyäthylenterephthalatgarn mit einer polymeren Verbindung, die als aktive Gruppen wasser- solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen enthält.
194 Teile Dimethylterephthalat, 155 Teile Äthylenglykol, 385 Teile Polyoxyäthylenglykolmit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540, 0, 385 Teile 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol,
0, 1512 Teile Calciumacetat und 0, 0388 Teile Antimontrioxyd werden von 200 auf 2200C während einer
Zeitdauer von 5, 5h erwärmt, wobei gleichzeitig 60 Teile Methanol durch Destillation entfernt werden.
0, 844 Teile einer 26, 31eigen wässerigen Lösung von phosphoriger Säure werden zugegeben und die
Schmelze wird in ein auf 2840C erhitztes Polymerisationsrohr überführt. Nach dem Abblasen von über- schüssigem Glykol in einem raschen Stickstoffstrom wird der Druck auf 0, 1 mm Quecksilbersäule ge- senkt, und die Polymerisationsreaktion weitere 45 min fortgesetzt. Das entstandene Produkt (Viskosi- tätsverhältniszahl 1, 21, gemessen an einer Igew.-igen Losung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen
Schmelzpunkt bei 1880C (gemessen an der Temperatur, bei der der kristallförmige Zustand endgültig verschwand).
Das Produkt wird bei 2000C zum Schmelzen gebracht und anschliessend unter kräftigem
Rühren in Wasser eingetropft, wobei eine 10 gew/vol.-loige Dispersion entstand. 0. 01fP/o, bezogen auf den dispergierten Feststoff, Natriumlaurylsulfat, wird der Dispersion zugesetzt. 0,5%, bezogen auf den dispergierten Feststoff, eines Antioxydationsmittels, Santonox R (eingetragene Handelsmarke) wird als
50 gew/vol.-) ige Lösung in Polyäthylenglykol 200 der Dispersion zugesetzt.
Die wässerige Dispersion wird auf ein aus 24 Fäden mit einem Titer von 160 bestehendes Polyäthy- lenterephthalatgespinst mit Doppelbrechungsindex 8 mittels einer Leckwalze (Durchmesser 6, 35 cm) mit einer Drehzahl von 25 Umdr/min aufgebracht. Das Gespinst wurde dann gestreckt, indem es achtmal um eine auf 1100C erhitzte Zuführungswalze (Durchmesser 12, 7 cm) und sechsmal um eine auf 175 C erhitzte Streckwalze gewickelt wurde, wobei das Streckverhältnis 3, 22 betrug. Das gestreckte Gespinst, welches Wo Feststoff, bezogen auf das Gewicht des Gespinstes, enthielt, wurde in üblicher Weise auf eine Spule unter Spannung gewickelt.
Eine Probe des behandelten Gespinstes wurde auf 197 Drehungen/m gezwirnt und zu einem Taftge- webe mit 38, 37 Ketten/cm und 39, 37 Schuss/cm gewebt. Dieses Gewebe wurde einer Reihe von 30
Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert. Der in der Längsrichtung ge-
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Feuchtigkeit. Der Widerstand einer aus unbehandeltem Gespinst gewebten Probe betrug mehr als 101 Megohm, u. zw. sowohl vor als auch nach der beschriebenen Wasch-Trockenbehandlung. Nach der beschriebenen Wasch-Trockenbehandlung liess sich die aus behandeltem Gespinst gewebte Probe immer noch leicht durch Wasser benetzen, und sie erzeugte keine stabile elektrische Ladung beim Reiben.
Beispiel 17 : Dieses Beispiel zeigt, dass ein Polyäthylenterephthalatgarn, das mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung behandelt wird, die als aktive Gruppen wassersolvatisierbare Polyoxy- äthylengruppen enthält, eine erhöhte Klebfähigkeit mit Bezug auf Schlichten aufweist.
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Das gestreckte, ungezwirnte, behandelte Polyäthylenterephthalatgespinst gemäss Beispiel 16 wurde mit einer wässerigen Lösung von Polyacrylsäure einzelkettig zugerichtet, wobei 510 feste Polyacrylsäure auf dem getrockneten Gespinst haften blieben."Lubricant N" (eingetragene Handelsmarke) (ils, bezogen auf das Gespinst) wurde dann aufgebracht. Ein Gewebe mit 35, 43 Ketten/cm und 35, 43 Schuss/cm wurde unter Anwendung des behandelten zugerichteten Gespinstes als Kette und des unbehandelten nicht zugerichteten Gespinstes als Schuss gewebt. Die Webefähigkeit der Kette war vollkommen zufriedenstellend. Demgegenüber war das Weben mit einer Kette, die aus ungezwirntem, zugerichtetem, unbehandeltem Polyäthylenterephthalatgarn bestand, wegen Kettenbrüchen unmöglich, was auf die schlechte Verklebung zwischen der Faser und der Schlichte zurückzuführen ist.
Die erhöhte Klebfähigkeit wurde direkt mit einer Vorrichtung bewiesen, bei welcher zugerichtetes, von einem 10 g-Gewicht gespanntes Garn gegen einen blanken Messingstab mit einem Durchmesser von 0, 5 cm bei 401o relativer Feuchtigkeit abgeschabt wurde. Das gespannte Garn umwickelte den Stab einmal, und man liess es mit einer Hin-und Herbewegung gegen den Stab reiben, wobei die Amplitude der Bewegung 12 cm betrug. Die für die gegenseitige Trennung der Fäden notwendigeAnzahlvonReibungshüben wurde visuell festgestellt. Beim behandelten, zugerichteten Garn waren 700 Reibungshübe zur Trennung notwendig, während eine gegenseitige Trennung der Fäden des unbehandelten, zugerichteten Garns schon nach 10 Reibungshüben feststellbar war.
B e i s p i e l 18 : Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung von Polyäthylenterephthalatgewebe mit kristallisierbaren polymeren Verbindungen, die als aktive Gruppen wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppen enthalten, insbesondere den optimalen Bereich des Molverhältnisses von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat.
Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyämylenglykol mit einem Durchschnittsmolekular- gewicht von 1540 werden in derartigen Mengenverhältnissen Umesterungsbedingungen unterworfen, dass Copolymerisate erhalten werden, deren Molverhältnisse von Äthylenterephthalatzu Polyoxyäthylenterephthalat 1 : 1, 3 : 2, 2 :1, 5:2, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 betragen. Diese Produkte werden in Wasser dispergiert und nach dem Zusatz von Pyrogallol als Antioxydationsmittel auf ein auslOO Polyäthylenterephthalat bestehendes Gewebe aufgebracht, welches dann 5 min auf 2000C erwärmt wird. Die behandelten Gewebe wurden 10,20 und 30 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert.
Die Angaben über die Copolymerisate und die elektrischen Widerstände von 17, 78 X 3,81 cmProben der behandelten Gewebe bei 650 relativer Feuchtigkeit sind der folgenden Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Molverhält- <SEP> Schmelz- <SEP> Viskosi- <SEP> Elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> von <SEP> behandeltem
<tb> nis <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> punkt <SEP> der <SEP> tätsver- <SEP> Gewebe <SEP> (Megohm) <SEP> nach
<tb> terephthalat <SEP> Kristalle <SEP> hältnis-10 <SEP> maligem <SEP> 20 <SEP> maligem <SEP> 30 <SEP> maligem
<tb> zu <SEP> Polyoxy- <SEP> (OC) <SEP> zahl <SEP> Waschen
<tb> äthylenterephthalat
<tb> 1 <SEP> :
. <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> () <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> X <SEP> IQS <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> lOs <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 148 <SEP> 1,47 <SEP> 2,3 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1,9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2,9 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 176 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> () <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 104
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 204 <SEP> 1,21 <SEP> 5,8 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1,9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2,9 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 188 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 7X103 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 218 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 4X104 <SEP> 1, <SEP> 9X104 <SEP> 2, <SEP> 7X104 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 214 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 222 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 2, <SEP> 1X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 5X105 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 105 <SEP>
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass es einen optimalen Bereich der Molverhältnisse von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat gibt.
Bei Copolymerisaten, die sich von Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 ableiten, liegt der optimale Bereich der Molverhältnisse zwischen 2 : 1 und 5 : 1. Die Copolymerisate, die Molverhältnisse unter 2 : 1 aufweisen, zeigen
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schlechte Dauerhaftigkeit, weil sie nicht genügende, sich wiederholende Äthylenterephthalateinheiten enthalten, um ihnen in der Kristallform einen hohen Grad an Kristallinität zu verleihen. Die Copolymerisate, die entsprechende Molverhältnisse oberhalb 5 : 1 aufweisen, zeigen gute Dauerhaftigkeit ; jedoch enthalten sie geringere Mengen an Polyoxyäthylengruppen als die Copolymerisate mit Molverhältnissen zwischen 2 : 1 und 5 : 1, so dass sie weniger wirksame antistatische Mittel darstellen.
Beispiel 19 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer polymeren Verbindung, die wassersolvatisierbare aktive Gruppen aufweist, in Gegenwart von einem bzw. zwei Antioxydantienund die Behandlung mit dieser Verbindung. Ein synergistischer Effekt wird beim Vorhandensein von zwei Antioxydantien gezeigt.
Das kristallisierbare Copolymerisat nach Beispiel 11, das aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 hergestellt ist, wird bei 2000C geschmolzen und unter kräftigem Rühren in Wasser eingetropft, wobei eine 10 gew/vol. ige Dispersion entstand. Diese Dispersion wird in drei Teile geteilt, welchen (1) Zink-Dinonyldithiocarbamat (ils, bezogen auf den dispergierten Feststoff), (2) 2-a-Methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol (lao, bezogen auf den dispergierten Feststoff) bzw. (3) eine 50 : 50 gew. zigue Mischung dieser Antioxydantien (lolo, bezogen auf den dispergierten Feststoff) zugesetzt wird.
Polyäthylenterephthalatgewebe wurden mit den wässerigen Dispersionen klotzappretiert, wobei 3 Copolymerisat auf dem konditionierten Gewebe haften blieben. Die Gewebe wurden anschliessend 10 min auf 2000C erwärmt und wieder gewogen. Die prozentige Gewichtsabnahme war :
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<tb>
<tb> t <SEP> 1) <SEP> 50go <SEP>
<tb> (2) <SEP> 2'2f'/o
<tb> (3) <SEP> zo
<tb>
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noch nicht ausreicht, wenn der Kristallzustand allein auf das Polyoxyäthylen zurückzuführen ist.
Proben eines aus 100go Polyäthylenterephthalat bestehenden Taftgewebes wurden mit 201eigen Lösungen von Poly (polyoxyäthylenorthophthalat) bzw. Poly (polyoxyäthylenterephthalat) in Wasser gemäss Beispiel 8 klotzappretiert. Das Poly (polyoxyäthylenorthophthalat) und Poly (polyoxyäthylenterephthalat) wurde durch Umesterung von Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 mit Dimethylorthophthalat bzw. Dimethylterephthalat hergestellt, wobei in beiden Fällen Z inkacetat als Katalysator verwendet wurde. Die entstehenden Polyester hatten Viskositätsverhältniszahlen von
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Abkühlen.
Der kristallförmige Zustand war auf die Polyoxyäthylenabschnitte zurückzuführen ; die Kristalle schmolzen bei 39 bis 42 bzw. 37 bis 38 C. Bei den beiden Verbindungen befanden sich keine Polyoxyäthyleneinheiten auf der Oberfläche der behandelten, gescheuerten, gewaschenen und getrockneten Gewebe und diese liessen sich schwer durch Wasser benetzen, erzeugten elektrostatische Ladungen und wurden wie unbehandelte Gewebe schmutzig.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von Polyoxyäthyleneinheiten in einem kristallisierbaren Estereinheiten enthaltenden Material zur dauerhaften Wirkung noch nicht ausreicht, wenn der kristallförmige Zustand allein auf das Polyoxyäthylen zurückzuführen ist.
Beispiel 21 : Dies ist ein Vergleichsbeispiel, das zeigt, dass die Behandlung keine Wirkung hat. wenn die sich wiederholenden Einheiten, die die Kristallinität der zur Behandlung verwendeten Verbindung bewirken (hier Äthylenterephthalateinheiten) mit den Einheiten, die die Kristallinität des zu be-
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bestehenden Taftgewebes wiederholt. Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen und dann in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 x 10-3 S gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C im Taumeltrockner getrocknet. Der in der Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe betrug 7, 5 X 106 Megohm bei 651o relativer Feuchtigkeit.
Das Gewebe erzeugte elektrostatische Ladungen wie unbehandeltes Gewebe, was zeigt, dass die Behandlung keine Wirkung hat, wenn die sich wiederholenden, den kristallförmigen Zustand der zur Behandlung verwendeten Verbindung verursachenden Einheiten (hier Äthylenterephthalateinheiten) mit den den kristallförmigen Zustand des zu behandelnden Gegenstandes verursachenden Einheiten (hier Hexamethy-
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