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Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers, der aus einem im wesentlichen linearen, synthetischen, kristallisierbaren Polyester hergestellt ist, wobei dem Form- körper eine haltbare modifizierte Oberfläche verliehen wird.
Die Oberflächenbehandlung von aus im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyestern beste- hendel1 Formkörpern mit zur Modifizierung der Formkörper dienenden Agenzien, insbesondere antistatischen Mittel, ist bekannt. Es gibt im allgemeinen zwei Verfahren, nach welchen eine derartige Behanding durchgeführt wird : Entweder wird das Agens über neugebildete kovalente Bindungen auf der
Oberfläche bleibend, festgehalten, wie es beim Pfropfen von Radikalen, bei bestimmten Isocyanatehandlungen oder den Base- bzw. Säure-katalysierten Behandlungen gemäss den brit. Patentschriften
Nr. 1, 068, 832 und Nr. 1, 072, 484 der Fall ist, oder das Agens wird durch polare oder Oberflächenspannungskräfte oder andere Kräfte mit relativ geringer Energie locker gebunden.
Polyester entwickeln wegen ihrer relativ unpolaren Natur mit den Agenzien zur Oberflächenbehandlung nach dem zweiten Verfahren keine sehr grossen Kräfte, und es hat sich deshalb als schwierig erwiesen, eine Oberflächenbehandlung von Polyestern durchzuführen, die eine bleibende Wirkung ergibt und gegen Waschen, Scheuern, chemische Reinigung und andere, gegebenenfalls auf die Formkörper angewandte Verfahren hochbestän- dij ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von aus im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyestern bestehenden Formkörpern gefunden, das eine im wesentlichen bleibende Modifizierung ergibt, die gegen Waschen, Scheuern, chemische Reinigung und andere derartige Verfa- renhochbeständig ist, ohne dass eine Bildung von neuen kovalenten Bindungen mit der bestehenden Oberfläche des Formkörpers stattfindet. Die Bildung von neuen kovalenten Bindungen würde entweder a) die Anwendung einer unbequemen und kostspielige ! 1 Strahlungsausrüstung erfordern oder b) D l einer Schwächung der Fasern führen, wenn ein chemisches, durch Säuren oder Basen kataly- siertes Verfahren angewandt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Formkörper umfassen Fäden, Fasern und Filme und aus jenerl hergestellte Artikel, einschliesslich Gewebe.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers, der aus einem im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyester hergestellt ist, welches Verfahren dazu dient, dem Formkörper eine haltbare modifizierte Oberfläche zu verleihen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur über 900C und unter der Schmelztemperatur des Formkörpers unterwirft, während sich der Formkörper mit einer wasserunlöslichen, kristallisierbaren, polymeren Verbindung in inniger Berührung befindet, wobei die polymere Verbindung
A) einen Schmelzpunkt im kristallinen Zustand von über 100 C, gemessen am Verschwinden der
Doppelbrechung, aufweist,
B) sich wiederholende, die kristallisierbarenAbschnitte darstellende Einheiten enthält, die mit den
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sich wiederholenden Einheiten, die die kristallisierbaren Abschnitte des Polyester-Formkörpers bilden, identisch sind, und
C)
mindestens eine aktive Gruppe enthält, die zur Modifizierung der Oberfläche des Formkörpers dient, wobei diese aktive Gruppe aus mindestens einer der Gruppen: wassersolvatisierbare POly- oxyalkylengruppen, saure Gruppen oder deren ionisierbare Salze, basische Gruppen oder deren ioni3ierbare Salze, Gruppen, die wasserabweisende Reste auf Silicium- oder Fluorbasis enthal- ten, polymere Gruppen, die mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, und polymere
Gruppen, die mehrere-GO-NH-Reste enthalten, ausgewählt ist.
Die brit. Patentschrift Nr. l, 092,435 bezieht sich auf die angegebenen wasserunlöslichen, kristallisierbaren Block- oder Pfropfcopolymere.
Selbstverständlich kann der Formkörper ausser dem Polyester auch andere Stoffe enthalten, beispielsweise kann er eine aus Polyester und Baumwollfasern bestehende Gewebe mischung darstellen.
Zu im wesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyestern, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, gehören faser-und filmbildende Polyester und Copolyester aus Poly-
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Falle des Polyäthylonterephthala. t hat die sich wiederholende, kristallisierbare Einheit die Formel :
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und bei Copolyestern, die Äthylenterephthalateinheitell enthalten, ist die sich wiederholende, kristalli- sierbare Einheit die gleiche, vorausgesetzt, dass der Anteil an Äthylenterephthalateinheiten genügelld gross ist.
Polyester und Copolyester, die mindestens 80 Molto Polyäthylenterephthalat enthalten, haben sich als wirtschaftlich besonders günstig erwiesen. Zu besonders geeigneten Copolymeren des Polyäthylen- terephthalat, die in der Technik verwendet wurden und auf die das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann, gehören diejenigen, bei denen Adipat, Sebacat, (isophthalat oder Sulfoisophthalat das Terephthalat ersetzen; Oxydiäthylen oder Polyoxyäthylen das Äthylen ersetzen ; p-Oxyäthoxybenzoat oder p-Oxybenzoat das Terephthalat ersetzen ; Pentaerythrit, Glycerin oder deren Derivate zur Bildung von Kettenverzweigungen eingeführt werden ; oder Monoalkylpoly (oxyäthylen) glykol zur Kettenlängen- begrenzung eingeführt wird.
Poly-(1,4-bismethylencyclohexanterephthalat) hat sich wirtschaftlich ebenfalls als zweckmässig erwiesen. Der Ausdruck "im wesentlichen linear" soll bedeuten, dass der Polyester entweder unverzweigt ist oder eine so geringe Kettenverzweigung aufweist, dass der Polyester in Lösungsmitteln, die das unverzweigte Polymer lösen, nicht unlöslich wird.
Unter einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die eine genügende Anzahl sich wiederholende Einheiten enthält, die mit den sich wiederholenden, die kristallisierbaren Abschnitte des Polyesterswelcher Polyester der Behandlungunterworfenwird, um die Verbindung kristallisierbar zu machen - darstellenden Einheiten identisch sind, ist zu verstehen, dass die Verbindung, ob copolymer oder oligomer, bei der Untersuchung in kristallförmigem Zustand ein Röntgendiagramm ergibt, das Reflexionen enthält, die mit der Mehrzahl der Reflexionen des Polyesters in Kristallform übereinstimmen. Selbstverständlich kann das Röntgendiagramm der Verbindung auch andere Reflexionen enthalten, die durch andere gege- benenfalls vorhandene Kristallbestandteile erzeugt werden.
Beispielsweise können beim Vorhandensein eines kristallinen Polyoxyäthylen-Abschnittes Reflexionen dieses Abschnittes im Röntgendiagramm der Verbindung auftreten. Ausserdem können bei einer oligomeren Verbindung und bei Anwendung einer Mischung von solchen oligomeren Materialien Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht zusätzliche Reflexionen im Spektrum hervorrufen, oder sie können gewisse Reflexionen andern gegenüber verstärken ;
beispielsweise wirkt also ein niedrigmolekularer Polyester mit Endgruppen, die aktive Gruppen sind, wie eine Mischung von Oligomeren mit aktiven Endgruppen, ein solcher Polyester kann beispielsweise ausser den Verbindungen mit für das erfindungsgemässe Verfahren ausreichenden Terephthaloyisinheiten auch Verbindungen mit ungenügendem Terephthaloyleinheiten je Molekül enthalten ; das Röntgendiagramm der Mischung enthält somit ausser den Reflexionen jener Komponenten, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, auch Reflexionen dieser niedrigmolekularen Verbindungen.
In manchen Fällen, in denen die Polyesterabschnitte (d. h. Folgen von sich wiederholenden Einheiten) kür sind und dieKristallisierbarkeit somit gering ist, kann das Röntgendiagramm nur mit Mühe be-
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der die Kristall-Doppelbrechung verschwindet, wenn das kristalline Polymer auf einem beheizten Tisch unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Ist also beispielsweise die einzige weitere kristallisierbare Komponente ein Polyoxyälhyleil-Abschnitt, der einen Kristallschmelzpunkt unter 700C aufweist, und Liegt der Schmelzpunkt des kristallinen doppelbrechenden Materials über IOOOC, so muss sich dieses kristalline Material von den Poliebterabschnitten ableiten.
Damit das Copolymer auf der Poly- esteroberfläche sehr gut haltbar ist, sollte die Temperatur, bei der die Doppelbrechung ganz verschwindet, über 100 C, vorzugsweise über 150 C, betragen. Ist ein weiterer Kristall-Abschnitt vorhanden, der bei zi ier hohen Temperahr schmilzt, beispielsweise bei Verwendung eines Blockcopolymerisats aus Polyester und Polyamid, wobei sowohl die Polyester- als auch die Polyamidabschnitte kristallisierbar sind, so ist die Temperatur, bei der die Doppelbrechung ganz verschwindet, allein kein Kennzeichen für die An- oder Abwesenheit von Polyesterkristallisierbarkeit, und es kann dann notwendig sein, das Röntgendiagramm des kristallinen Materials zu prüfen, um festzustellen, ob Polyesterkristallisierbarkeit vorhanden ist, d.
lrch welche die Verbindung für die erfindungsgemässe Behandlung geeignet würde.
Die in der kristallisierbaren polymeren Verbindung vorhandene aktive Gruppe kann einfach oder polymer sein und kann als Endgruppe im Molekül vorliegen oder an andere Gruppen an einer oder mehreren Stellen gebunden sein. Selbstverständlich können mehrere aktive Gruppen im Molekül der kristallisierbaren Verbindung vorhanden sein, ebenso können weitere Gruppen, die weder eine Kristallisierbarkeit, noch eine Oberflächenmodifizierung bewirken, vorhanden sein, wie z. B. zwecks Herabsetzung der Schmelztemperatur der Verbindung.
Das Einbringen einer sauren Gruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung bewirkt, dass die Oberfläche des Formkörpers die Fänigkeit zur Aufnahme basischer Stoffe, wie z. B. basischer Polymere und Copolymere oder basischer Farbstoffe, erhält. Das Einbringen einer basischen Gruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung bewirkt, dass die Oberfläche des Formkörpers die Fähigkeit zur Aufnahme saurer Stoffe, wie z. B. saurer Polymere oder Copolymere oder saurer Farbstoffe, erhält. Die sauren oder basischen Gruppen können in die kristallisierbare polymere Verbindung in Form ihrer ionisierbaren Salze an Stelle der nicht neutralisierten Säure oder Base eingebracht werden.
Die saure Gruppe oder deren Salz kann von einem monomeren Material abgeleitet sein ; die kristallisierbare Verbindung kann also beispielsweise saure Endgruppen, wie z. B. p-Sulfobenzoesäureestergrup-
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nen sich von einem monomeren Material ableiten ; die kristallisierbare Verbindung kann also beispielsweise basische Endgruppen, wie z. B. N, N-Dimethylhydrazid- oder Dimethylaminoäthylesterendgruppen, oder basische difunktionelle Gruppen, z. B. N-Methyldiäthanolaminestergruppen, enthalten. Die stickstoffhaltige basische Gruppe bzw. die stickstoffhaltigen basischen Gruppen kann bzw. können sich von einem polymeren Material, wie z. B.
Polyäthylenimin oder ein Polyaminotriazol, ableiten, wobei die kristallisierbare Verbindung ein Pfropf- oder Blockcopolymerisatsein kann. Die stickstoffhaltige basische Gruppe bzw. die stickstoffhaltigen basischen Gruppen kann bzw. können primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre basische Gruppen enthalten. Das Einbringen einer wassersolvatisierbaren polymeren Gruppe bewirkt, dass die Oberfläche des Formkörpers hydrophil und somit durch Wasser benetzbar wird. Haftet Schmutz auf dem Form- körper, insbesondere durch ölige Substanzen, so wird er leichter mit Wasser oder wässerigen Waschmitteln entfernt, wenn die Oberfläche des Formkörpers hydrophiler gemacht worden ist, und die neuerliche Ablagerung des Schmutzes aus dem Waschmittelmedium wird dabei auch herabgesetzt.
Infolgedessen werden behandelte Formkörper leichter und mit grösserer Wirkung gewaschen als unbehandelte Formkörper.
Das Einbringen einer wassersolvatisierbaren Gruppe bewirkt ferner, dass die Haftfähigkeit von Klebstoffen, Leimen, Kleistern und Schichten am Formkörper erhöht wird. Bei Fadengarnen ermöglicht die Erhöhung dieser Schlichtenhaftfähigkeit die Verwendung des Garnes als Kettenfaden, ohne dass die Garne zuerst einem Zwirnvorgang unterworfen werden müssen.
Unter einer wassersolvatisierbaren polymeren Gruppe ist eine polymere Gruppe zu verstehen, die sich von einem Polyo) : yalkylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 6000 able \- ret. Die Viskositätsverhältniszahl der kristallisierbaren polymeren Verbindung, gemessen an einer 1 gew..-foigen Lösung in Orthochlorphenol bei 25OC, liegt vorzugsweise zwischen 1, 1 und 1, 5.
Als Polyoxyalkylengruppen sind beispielsweise Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxytrimethy-
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len, Polyoxytetramethylen, Polyoxybutylen und deren Copolymere geeignet.
Ist die zur Modifizierung der Oberfläche des Formkörpers dienende aktive Gruppe eine Polyoxy- äthylengruppe, so eignen sich am besten Polyoxyäthylengruppen, die sich von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 6 000 ableiten, und es werden vorzugsweise Polyoxyäthylengruppen verwendet, die sich von Polyoxyäthyleaglykolen ableiten, deren Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1300 bis 4 000 liegt.
Die obige Erwähnung von Polyoxyäthylengruppen, die sich von einem bestimmten Polyoxyäthylenglykol ableiten, soll aber nicht bedeuten, dass jenes bestimmte Polyoxyäthylenglykol bei der Herstellung der kristallisierbaren polymeren Verbindung unbedingt verwendet werden muss, sondern soll nur darlegen, dass die Polyoxyäthylengruppe zusammen mit den Elementen des Wassers das gleiche Molekulargewicht aufweist, wie das bestimmte Polyoxyäthylenglykol ; so leitet sich beispielsweise eine Polyoxyäthylengruppe mit einem Molekulargewicht von 282 von einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 ab.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung ist es nicht erforderlich, dass die bei der Behandlung verwendete kristallisierbare polymere Verbindung selbst zu Formkörpern, wie Fasern oder Folien, geformt werden kann, und es wird sogar vorzugsweise eine kristallisierbare polymere Verbindung verwendet, die selbst nicht zu Fasern geformt werden kann ; trotzdem ist es ohne weiteres möglich, auch kristallisierbare polymere Verbindungen, die zu Formteilen formbar sind, einzusetzen.
In dem bestimmten Fall, in welchem die aktive Gruppe eine Polyoxyalkylengruppe ist, wird vorzugsweise eine kristallisierbare polymere Verbindung verwendet, die durch eine Viskositätsverhältniszahl
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net ist. Kristallisierbare polymere Verbindungen mit den aktiven Gruppen und mit Viskositätsverhältnis- zahlen in diesem Bereich weisen keine geeigneten faser-und filmbildenden Eigenschaften auf.
Kristallisierbare polymere Verbindungen mit Viskositätsverhältniszahlen oberhalb dieses Bereiches sind zwar wirksam, erfordern jedoch eine längere Wärmebehandlung auf der Oberfläche des Formkörpers, lassen sich in wässerigen Medien schwerer dispergieren und inLösung oder in Schmelze schwerer handhaben als kristallisierbare polymere Verbindungen, die Viskositätsverhältniszahlen innerhalb des erfindungsgemäss bevorzugten Bereiches aufweisen.
Ist die aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe, so enthalten die kristallisierbaren polymeren Verbindungen vorzugsweise 10 bis 50 Gew. ""/0 sich wiederholende Äthylenterephthalateinheiten zusammen mit 90 bis 50 Gew. ""/0 sich wiederholende Polyoxyäthylenterephthalateinheiten, die sich von einem Po-
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einheiten zwischen 2 : 1 und 6 : 1 beträgt.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der kristallisierbaren polymeren Verbindungen, die wassersolvatisierbare polymere Gruppen als aktive Gruppen enthalten, besteht darin, dass sie in Wasser leicht stabile Dispersionen bilden und dass solche Dispersionen ohne Zusatz eines herkömmlichen Dispergiermittels stabil sind. Solche Dispersionen lassen sich zweckmässig und leicht herstellen, indem die kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzenem Zustand in kräftig gerührtes Wasser eingegossen wird. Wenn die wassersolvatisierbare polymere Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe ist, muss die Temperatur des Wassers während und nach der Zugabe der geschmolzenen, kristallisierbaren polymeren Verbindung genau kontrolliert werden, damit Flüssigkeitsdispersionen mit hohem Feststoffgehalt erhalten werden.
Zum Beispiel wird eine Wassertemperatur von 40 bis 600C bevorzugt, wenn Dispersionen von Copolymeren hergestellt werden, die von Polyoxyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 abgeleitete Polyoxyäthylengruppen enthalten und ain Molverhältnis von Äthylente - rephthalateinheiten zu Polyoxyäthylenterephthalateinheiten von 5 : 2 aufweisen.
Wenn ein Polyester-Formkörper mit einer Oberflächenstruktur versehen wird, die wassersolvatisierbare Polyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen enthält, sollte die Oberflächenstruktur vorzugsweise der- artbeschaffensein, dasssicheinePolyoxyalkylenkonzentrationinnerhalbdes Bereiches von 1, 0 X 10-5 bis 5, 0 x 10" g/cm der Oberfläche des Formkörpers ergibt.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Behandlung von Formkörpern, die kristallisierbares Polyäthylenterephthalat mit einer Viskositätsverhältniszahl, gemessen an einer 1 gew.-igen Lösung in Orthochlorphenol bei 25 C, über 1, 5 enthalten, mit einer wässerigen Dispersion einer wasserunlöslichen, kristallisierbaren, polymeren, nichtfaserbildenden Verbindung, die eine genügende Anzahl von Äthylenterephthalateinheiten enthält, um die Verbindung kristallisierbar zu machen, und ausserdem eine zur Modifizierung der Oberfläche des Formkörpers nach der Behandlung dienende aktive Gruppe aufweist ;
dabei ist die kristallisierbare, nichtfaserbildende Verbindung ein Co-
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die aktive Gruppe nicht polymer ist und lediglich in Form von Endgruppen in der kristallisierbaren poly- meren Verbindung, wie im Beispiel 3 aufscheint, so ist die kristallisierbare polymere Verbindung genau genommen gar kein Copolymer, sondern ein Homopolymer mit aktiven Endgruppen.
Man kann natürlich eine kristallisierbare polymere Verbindung mit mehr als einer aktiven Gruppe oder zwei oder mehr kristallisierbare polymere Verbindungen mit verschiedenen aktiven Gruppen gleich- zeitig oder nacheinander aufbringen.
Die kristallisierbare polymere Verbindung bzw.. diese Verbindungen kann bzw. können auf den
Formkörper als Schmelze, als Lösung in einem für den zu behandelnden Polyester geeigneten Weich- macher, als Lösung in einem den zu behandelnden Polyester nicht weichmachenden Lösungsmittel, oder als eine Suspension oder Dispersion der Verbindung bzw. Verbindungen in einer flüssigen Phase aufge- bracht werden. Eine besonders einfache Art des Aufbringens der Verbindung bzw. Verbindungen wird mit der Anwendung einer Dispersion in Wasser oder einer wässerigen Phase erreicht ; dies stellt ein be- sonders bevorzugtes Verfahren des Aufbringens dar.
Es ist für die Erfindung zwar wesentlich, dass die polymere Verbindung kristallisierbar ist, jedoch ist es selbstverständlich nicht notwendig, dass die polymere Verbindung in Kristallform auf die Ober- fläche des Formkörpers aufgebracht wird. Wenn also die kristallisierbare polymere Verbindung in Form einer Schmelze oder einer Lösung aufgebracht wird, so ist sie während des Aufbringens nicht kristal- linisch.
Ebenso ist es für die Erfindungzwar wesentlich, dass der Formkörper einen imwesentlichen linearen, kristallisierbaren Polyester enthält bzw. aus einem solchen Polyester besteht, jedoch ist es nichtwesent- lich, dass die kristallisierbare polymere Verbindung auf die Oberfläche aufgebracht wird, während sich der Formkörper im kristallinen Zustand befindet. In solchen Fällen ist es natürlich notwendig, dass der kristallförmige. Zustand der kristallisierbaren polymeren Verbindung sowie des Formkörpers nach dem Aufbringen hergestellt wird.
Damit eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erzielt wird, ist es wesentlich, die Verbindung in Berührung mit der Oberfläche des Formkörpers zu erwärmen. Wird eine Lösung oder Dispersion der kristallisierbaren polymeren Verbindung verwendet, so kann das Lösungs- bzw. Dispergiermittel durch die gleiche oder eine vorhergehende Wärmebehandlung entfernt werden, oder es kann vor der Wärmebehandlung verdampft werden. Die Verbindung kann auch direkt aus einem Dispergiermittel aufgebracht werden, indem man z. B. die Methoden, die üblicherweise beim Färben mit dispersen Farbstoffen angewandt werden, verwendet. Die zur Erzielung einer dauerhaften Oberfläche notwendige Behandlungstemperatur beträgt über 900C ; die Temperatur soll vorzugsweise 1500C übersteigen.
Jedoch darf die Temperatur offensichtlich nicht so hoch sein, dass der Formkörper schmilzt oder Schaden leidet ; es können daher Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Formkörpers nur sehr kurzzeitig angewandt werden.
Insbesondere, wenn die aktive Gruppe bzw. die aktiven Gruppen durch atmosphärischen Sauerstoff bei der Temperatur der Wärmebehandlung beeinflusst wird bzw. werden, ist es zweckmässig, die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Antioxydationsmittels auszuführen. Dieses Antioxydationsmittel kann als eine in einer kristallisierbaren polymeren Verbindung befindliche aktive Gruppe, wie oben beschrieben, vorhanden sein. Es kann aber auch als eine in der Behandlungsmasse gelöste oder dispergierteeigene Verbindung vorliegen.
Die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels ist dann besonders wichtig, wenn Polyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen vorhanden sind. Viele Verbindungsgruppen sind als für das Stabilisieren von Polyäthern geeignete Antioxydantien vorgeschlagen worden, und diese sind in der Regel zum Stabilisieren von aktiven Polyoxyalkylengruppen bei der Oberflächenbehandlung wirksam.
Bei der Beurteilung der bestmöglichen Eignung solcher Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Bedingung zu beachten, dass das Antioxydationsmittel bei den bei der Wärmebehandlung angewandten Temperaturen stabil und wirksam sein muss und dass es keine unerwünschte Farbe und kei-
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unerwünschten Geruch ergeben darf. Beispielsweise wird Santonoxazin] gegenüber Pyrogallol oder Zinkdiäthyldithiocarbamat bevorzugt, da erstere keine Verfärbung hervorrufen. Eine Kombination von zwei oder mehr Antioxydantien kann ein besseres Ergebnis liefern als jedes Antioxydationsmittel für sich.
Die Verwendung von beispielsweise einem Gemisch von Zinkdinonyldithiocarbamat und 2 -cl -Methylcyclohexyl-4, 6 -dimethylphenol ist also wirksamer als jedes An- tioxydationsmitte1 für sich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf jene beschränkt ;
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alle angegebenen Teile und Prozentgehalte sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel l : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Ver- bindung, die aktive Gruppen enthält, die Salze einer Säure, nämlich Natriumsulfoisophthalat sind, und die Behandlung mit dieser Verbindung.
, 53, 7 Teile Dimethylterephthalat, 9, 1 Teile Dimethylnatriumsulfoisophthalat, 43 Teile Äthylen- glykol, 0,039 Teile Calciumacetathalbhydrat und 0,025 Teile Antimontrioxyd werden gemischt und erwärmt ; dabei entsteht Methanol und wird so lange abdestilliert, bis die berechnete Menge an Methanol entfernt ist. 0, 09 Teile phosphorige Säure werden nun hinzugefügt und überschüssiges Glykol wird ab- destilliert, wonach der Rückstand unter vermindertem Druck bei 2820C polymerisiert wird, bis ein Po- lymer mit einer Viskositätsverhältniszahl von 1, 42 (gemessen an einer Igew.-oigen Lösung in Ortho- chlorphenol bei 250C) entsteht.
Dieses Polymer enthält zum Kristallisieren genügend sich wiederholen- de Polyäthylenterephthalateinheiten. Das Röntgendiagramm war typisch für ein Polyäthylenterephthalat enthaltendes Polymer in Kristallform.
Das Polymer wird unter Bildung einer lozingen Dispersion in Wasser dispergiert, und die Dispersion mittels einer Klotzvorrichtung auf ein aus 10o Terylen (Polyäthylenterephthalat) bestehendes Taftge- webe aufgebracht, welches gemangelt und in einem Ofen erwärmt wird, wobei 3% Feststoff auf dem
Gewebe haften bleiben. Die Temperaturen lagen zwischen 150 und 2000C und die Wärmebehandlungen dauerten 5 bis 10 min. Das behandelte Gewebe hatte einen krausen Griff und war gegen Verformung be- ständig. Es liess sich leicht auf der Oberfläche mit basischen Farbstoffen, wie Malachitgrün, färben, wo- bei eine gleichmässige dunkelgrün Farbe erhalten wurde.
Proben des behandelten Gewebes wurden 30 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen, wobei jeder
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Handelsmarke) bei 600C in einer Haushalts-Waschmaschine, Spülen mit Wasser, drei Trockenschleuderbehandlungen und Trocknung in einem Heisslufttaumeltrockner bei 600C bestand. Nach dem letzten Wasch-Trockenvorgang hatten die Gewebe immer noch einen krausen Griff und konnte auf der Oberfläche mit Malachitgrün gefärbt werden. Dies zeigt, dass die Oberflächenbehandlung gegen Waschen sehr beständig ist. Unbehandeltes Terylengewebe liess sich mit Malachitgrün nicht färben.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die zwei aktive Gruppen, nämlich eine wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppe und ein Salz einer Säuregruppe, nämlich Natriumsulfoisophthalat, enthält, und die Behandlung mit dieser Verbindung.
77, 6 Teile Dimethylterephthalat, 62 Teile Äthylenglykol, 77 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540 (Carbowax 1540), 14, 8 Teile Dimethylnatriumsulfoiso-
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06methyl-4-a. -methylcyclohexylphenol werden miteinander unter Entwicklung von Methanol umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 polymerisiert, bis ein Polymer mit einer Viskositätsverhältniszahl von 1, 25 (gemessen an einer 1 gew.-igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C) entsteht. Dieses Polymer enthielt zum Kristallisieren genügende, sich wiederholende Polyäthylenterephthalateinheiten.
Das Polymer wird unter Bildung einer 5% eigen Dispersion in Wasser dispergiert, wonach 210 Pyrogallol, bezogen auf das Polymer, zugesetzt und die Dispersion mittels einer Klotzvorrichtung auf ein aus ze Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe aufgebracht wird, welches gemangelt und 5 min auf 180 C erwärmt wird, wobei 2, 81o Polymer auf dem Gewebe haften bleiben. Das Gewebe hatte einen elektrischen Widerstand von 2, 1 X 104 Megohm (gemessen in der Längsrichtung einer Probe mit
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schleudert und bei 600C in einem Taumeltrockner getrocknet. Der elektrische Widerstand betrug nun 2, 7 X 104 Megohm. Nach weiteren 20 Waschvorgängen erhöhte sich der Widerstand auf nur 1, 7 X 105 Megohm, im Gegensatz zu 107 Megohm oder mehr, bei unbehandeltem Gewebe.
Die Oberflächenbehandlung zeigte also hohe Beständigkeit gegen Waschen.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Ver- bindung, die eine aktive Gruppe enthält, welche eine basische Gruppe, nämlich Dimethylhydrazid ist und als Endgruppe vorliegt, und die Behandlung mit dieser Verbindung. Ausserdem erläutert es die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Verbindung durch Abbau eines vorgeformten Polyesters.
97 Teile Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, 0, 075 Teile Cacliumacetat und 0, 04 Teile Antimontrioxyd werden gemischt und geestert, bis die Entwicklung von Methanol aufhört. Nach der Umesterung werden 0, 035 Teile phosphorige Säure und anschliessend 20 Teile in 80 Teilen Äthylenglykol
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rephthalatgewebe keine stabile elektrostatische Ladung, während ein ähnliches unbehandeltes Gewebe eine starke elektrostatische Ladung ergab, die mehrere Sekunden aufrecht erhalten blieb und das Anzie- hen von Staub, Schmutz und Asche an die Oberfläche verursachte. Beim unbehandelten Gewebe ent- wickelte sich eine elektrostatische Ladung mit einer Halbwertzeit von über 3 min-gemessen mit einem Hayek-Chromey'schen statischen Prüfer (Amer.
Dyestuffs Reptr. 40 [1951] S. 164)-während beim behandelten Gewebe keine elektrostatische Ladung festgestellt werden konnte. Das behandelte Gewebe wurde weiter während einer Stunde mit einem Waschmittel bei 950C gescheuert und alsdann vom Wasch- mittel freigewaschen. Das so gescheuerte Gewebe erzeugte eine elektrostatische Ladung mit einer Halb- wertzeit von lediglich 4 sec. Ausserdem liess sich das behandelte Gewebe leicht mit Wasser benetzen.
Dies war beim unbehandelten Gewebe nicht der Fall.
Folgende Bestimmung der Benetzbarkeit eines Gewebes durch Wasser wurde als zweckmässig ge- funden :
Gewebeproben von 5, 08 x 5, 08 cm werden mit Shell Risella-Öl 23 (eingetragene Handelsmarke), das Calcosperse Violet B (C. I. Disperse Violet 27)-Farbstoff enthält, benetzt und dann in Wasser einge- taucht. Der Kontaktwinkelzwischendemölund dem Gewebe wird als Mass für die Benetzbarkeit des Gewe- bes gewählt. Der Kontaktwinkel war z. B. bei einem unbehandelten Polyäthylenterephthalatgewebe gering, während er bei einem behandelten Gewebe gross war, wobei das Öl unter Umständen durch das Wasser ganz vom Gewebe verdrängt wurde.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Ver- bindung, die als aktive Gruppe eine wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppe, die in der kristallisier- baren Verbindung als Endgruppe vorhanden ist, enthält, und die Behandlung mit dieser Verbindung, die in einer Lösung auf den Formkörper aufgebracht wird, wobei das Lösungsmittel als Weichmacher für den
Formkörper wirkt.
97 Teile Dimethylterephthalat, 31 Teile Äthylenglykol und 58 Teile Methoxypoly (oxyäthylen) gly- kol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 werden mit 0, 035 Teilen Z inkacetatdihydrat ge- mischt und der Umesterung unterworfen, bis sich das theoretische Volumen an Methanol entwickelt hat.
Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen. Eine auf einem beheizten Tisch wieder erwärmte Probe beginnt ab ungefähr 1600C zu fliessen, aber der kristallförmige Zustand (an der Doppelbrechung beobachtet) verschwand bei Temperaturen bis zu 2080C. Dieses Produkt bestand aus 3 Diäthylendioxyeinheiten : 3 Te- rephthaloyieinheiten : l Mefhylpoly (oxyäthylen) einheiten, so dass die eigentliche Zusammensetzung zwar einer Mischung von Verbindungen entsprach, jedes Molekül jedoch durchschnittlich 3 Äthylenterephthalat und 1 Methylpoly (oxyäthylen) einheit enthielt. Da letztere Einheit nur an den Enden der Ketten auftreten kann, ist die Anzahl von aufeinanderfolgenden Äthylenterephthalateinheiten in einem Molekül ebenfalls 3.
Eine 2 oigne Lösung dieser Verbindung in Benzylalkohol wird zur Behandlung von einem aus 100 Polyäthylenterephthalat bestehenden Taftgewebe gemäss Beispiel 5 eingesetzt. Das gescheuerte Gewebe erzeugte wieder keine nennenswerte stabile elektrostatische Ladung beim Reiben und war dementsprechend gegen Beschmutzung beständig. Das behandelte Gewebe liess sich ausserdem leicht mit Wasser benetzen.
Beispiel 7 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die eine aktive Gruppe enthält, welche eine wassersolvatisierbare, als Endgruppe vorhandene Polyoxyäthylengruppe ist, und die Behandlung mit dieser Verbindung, die aus einer wässerigen Dispersion aufgebracht wird.
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die Menge an Methylpolyoxyäthylenglykol erhöht wird, so dass ein Verhältnis von 2 Äthylenterephthalateinheiten zu 1 Methylpolyoxyäthylenglykoleinheit gegenüber dem Verhältnis 3 : 1 im Beispiel 2 erreicht wird. Das kristallförmige Produkt begann bei 1100C zu flie- ssen, aber der kristallförmigeZustand verschwand innerhalb eines Bereiches bis zu einer Temperatur von 193 C.
An Stelle der Benzylalkohollösung nach Beispiel 6 wurde eine tige Dispersion dieser Verbindung in Wasser im Klotzbad eingesetzt. Nach den Klotz-, Wärme-und Scheuerbehandlungen wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Das Gewebe liess sich leicht mit Wasser benetzen und erzeugte keine stabile elektrostatische Ladung beim Reiben gegen eine andere Polyäthylen- terephthalat-Oberfläche.
Beispiel 8: Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Antioxydationsmittels mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die als aktive Gruppe eine wassersolvatisierbare verzweigte Polyoxyäthylengruppe, die sich von einem trifunktionellen Glycerinäthylenoxydkondensat ableitet,
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enthält.
194 Teile Dimethylterephthalat, 62 Teile Äthylenglykol, 246 Teile eines 65 Oxyäthyleneinheiten je Glycerineinheit enthaltendes Glycerinäthylenoxydkondensats und 0, 07 Teile Zinkacetatdihydrat wer- den gemischt und erwärmt, wobei Methanol mittels einer Fraktionierkolonne entfernt wird, bis sich kein i Methanol mehr entwickelt. Das Produkt ist ein Copolymerisat mit einer Viskositätsverhältniszahl von
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ses Produkt wird mittels einer Kiesmühle in Wasser dispergiert.
Die wässerige Dispersion wird auf ein aus 100% Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe, bei dem Kette und Schuss gleich stark sind, aufgebracht, wobei 3% Copolymerisat auf dem Gewebe haften bleiben. Das Gewebe wird anschliessend auf einem Spannrahmen 5 min bei 2000C erwärmt. Eine ähnliche Gewebeprobe wird auf gleiche Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass 210 Pyrogallol, bezogen auf das dispergierte Material, vor dem Klotzvorgang zugesetzt werden. Die in der
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78 X 3, 81Lösung eines handelsüblichen Seifenpulvers bei 600C in einer Waschmaschine, Spülen mit Wasser, drei Trockenschleuderbehandlungen und Trocknen in einem Heisslufttaumeltrockner bei 600C bestand. Nach dem 30.
Wasch-Trockenvorgang wurden die Gewebe in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 X 10-3 S gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C in einem Taumeltrockner getrocknet. Die in der Längsrichtung gemessenen elektrischen Widerstände von 17, 78 X 3, 81 cm-Proben wurden bei 65% relativer Feuchtigkeit gemessen.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Widerstandswert <SEP> (Megohm)
<tb> ohne <SEP> Pyrogallol <SEP> mit <SEP> Pyrogallol
<tb> behandeltes <SEP> Gewebe
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> behandeltes <SEP> Gewebe <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> Wasch-Trockenvorgängen <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 107 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb>
EMI10.4
<Desc/Clms Page number 11>
halbhydrat und 0, 171 Teile Topanol OC (2, 6-Di-t-butyl-p-Kresol) als Antioxydationsmittel werden ge- mischt und erwärmt, wobei Methanol mittels einer Fraktionierkolonne entfernt wird, bis sich kein Me- thanol mehr bildet.
Das Produkt ist ein Copolymerisat mit einer Viskositätsverhältniszahl von 1, 14 (ge- messen an einer 1 gew.-folgen Losung in o-Chlorphenol bei 25 C), das auf dem beheizten Tisch eines Polarisationsmikroskops bis zu 201 C doppelbrechend blieb. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kiesmühle in Wasser dispergiert und nach dem Zusatz von Pyrogallol auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe ge- mäss Beispiel 8 aufgebracht, mit der Ausnahme, dass das Gewebe auf dem Spannrahmen 5 min bei 1800C anstatt 5 min bei 2000C erwärmt wird. Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch-Trockenvorgängen un- terworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert. Der elektrische Widerstand betrug 2,7 x 104 Megohm.
Das Gewebe liess sich leicht durch Wasser benetzen und erzeugte keine stabile elektrostatische Ladung beim Reiben.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kristallisierbaren Verbindung, die als aktive Gruppe eine wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppe, die sich von einem Polyoxyäthylen- glykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 ableitet, enthält, und die Behandlung mit dieser Verbindung.
194 Teile Dimethylterephthalat, 155 Teile Äthylenglykol, 440 Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540, 0, 44 Teile 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol, 0, 1512 Teile Calciumacetat und 0, 0388 Teile Antimontrioxyd werden gemischt und während 4, 5 h von
1940C auf eine Temperatur von 1320C erwärmt, wobei gleichzeitig 57 Teile Methanol durch Destilla- tion entferntwerden. 0, 141Teile einer 24, 8%eigen Lösung von phosphoriger Säure in Äthylenglykol wer- den zugesetzt und die Schmelze wird in ein auf 2820C erhitztes Polymerisationsrohr überführt.
Nach dem Abblasen des überschüssigen Glykols in einem raschen Stickstoffstrom wird der Druck auf 0, 1 mm
Quecksilbersäule vermindert und die Polymerisationsreaktion weitere 15 min fortgesetzt. Das entste- hende Produkt (Viskositätsverhältniszahl 1, 21, gemessen an einer lgew.-%oigen Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) erweichte bei 40 bis 500C und schmilzt bei 198 bis 2000C (gemessen an der Temperatur, bei der der kristallförmige Zustand endgültig verschwand). Das Produkt wurde bei 2000C geschmolzen und unter kräftigem Rühren in Wasser eingetropft, so dass eine 10 gew/vol. doigte Dispersion entstand. Ein
Antioxydationsmittel, Irganox 858 (eingetragene Handelsmarke) (150, bezogen auf den dispergierten
Feststoff) wurde der Dispersion in Form einer Lösung in Aceton zugesetzt.
Die wässerige Dispersion wurde auf ein aus 1005to Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe, bei dem Kette und Schuss gleich stark waren, aufgeklotzt, wobei 3% Copolymerisat auf dem Gewebe haften bleiben. Das Gewebe wurde anschliessend auf einem Spannrahmen 30 min bei 2000C erwärmt.
Das Gewebe wurde dann einer Reihe von 80 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen.
Nach dem 80-Wasch-Trockenvorgang wurde das Gewebe in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 X in-3 s gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C in einem Taumeltrockner getrocknet. Der in Längs- richtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe bei 65% relativer Feuchtigkeit betrug
7, 0 X 1ü4 Megohm ; das Gewebe zeigte noch erhöhte Benetzbarkeit, Verdrängung von Öl durch Wasser und Fehlen von statischer Aufladung beim Reiben.
Beispiel 12 : Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung von einem aus Polyäthylenterephthalat- fasern und Wolle bestehenden Gewebe mit der kristallisierbaren Verbindung nach Beispiel 11.
Ein gewebter, aus 55% Polyäthylenterephthalatfasern und 45% Wollfasern bestehender Stoff wurde mit der Dispersion gemäss Beispiel 11 klotzappretiert, mit dem Unterschied, dass vor dem Klotzvorgang 0,015go, bezogen auf den dispergierten Feststoff, Natriumlaurylsulfat der Dispersion zugegeben und das Antioxydationsmittel Irganox 858 (eingetragene Handelsmarke durch Santonox R (eingetragene Handels- marke) (0,55fa, bezogen auf den dispergierten Feststoff) als 50 gew/vol."ige Lösung in Polyäthylenglykol 200 ersetzt wurde. Das Gewebe wurde auf einem Spannrahmen 40 sec bei 1700C erwärmt. Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert.
Für den elektrischen Widerstand wurde ein Wert von 4,4 X 104 Megohm festgestellt, gegenüber 2, 8 X 106 für unbehandeltes Gewebe. Nach der Behandlung liess sich das Gewebe immer noch leicht durch Wasser benetzen und Öl liess sich leicht durch Wasser vom Gewebe verdrängen.
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terephthalatfasern und Baumwolle bestehenden Gewebe mit der kirstallisierbaren Verbindung gemäss Beispiel 11.
Ein gewebter, aus 67% baumwollähnlichen Polyäthylenterepthalat-Stapelfasern und 331o Baumwollfasern bestehender Stoff wurde mit der wässerigen Dispersion gemäss Beispiel 11 klotzappretiert, wobei
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30/0 Feststoff auf dem Gewebe haften blieben. Das Gewebe wurde dann auf einem Spannrahmen 30 sec bei 1800C erwärmt. Das Gewebe wurde anschliessend einer Reihe von 30 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 5 unterworfen. Nach dem 30. Wasch-Trockenvorgang erzeugte das behandelte Gewebe keine stabile elektrostatische Ladung beim Reiben gegen ein Polyäthylenterephthalatgewebe, während ein ähnliches unbehandeltes Gewebe eine elektrostatische Ladungzeigte, die mehrere Sekunden anhielt und das Anziehen von Schmutz, Staub und Asche an die Oberfläche verursachte.
Ausserdem liess sich das behandelte Gewebe leichter durch Wasser benetzen als das unbehandelte Gewebe.
Beispiel 14 : Dieses Beispiel beschreibt die dauerhafte Behandlung von einem aus Poly (l, 4-bis- methylencyclohexanterephthalat)-Fasern und Wolle bestehenden Gewebe, und das Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Behandlung bei einem aus Polyäthylenterephthalat und Wolle bestehenden Gewebe nicht wirksam ist, weil die sich wiederholenden Einheiten, die die Kristallinität der für die Behandlung verwendeten Verbindung bewirken (hier l, 4-Bismethylencyclohexanterephthalateinheiten) mit den Einheiten, die die Kristallinität des behandelten Gegenstandes bewirken (hier Äthylenterephthalateinheiten), nicht übereinstimmen.
97 Teile Dimethylterephthalat, 51, 5 Teile 1, 4-Bishydroxymethylcyclohexan, 220 Teile Polyoxy- äthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 und 0, 074 Teile Tetrabutyltitanat werden unter atmosphärischem Druck auf 2720C erwärmt, bis das theoretisch berechnete Volumen Methanol ausgeschieden ist. Das entstandene Produkt (Viskositätsverhältniszahl 1, 16, gemessen an einer Igew. igen Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen Schmelzpunkt von 2480C (bestimmt durch
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Stoff wurde mit der wässerigen Dispersion klotzappretiert, wobei 31o Feststoff auf dem Gewebe haften blieben. Das Gewebe wurde dann auf einem Spannrahmen 30 sec bei 1700C erwärmt.
Das Gewebe wurde anschliessend einer Reihe von 30 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen. Nach dem 30. Wasch-Trockenvorgang wurde das Gewebe in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 X 10'3 S gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C im Taumeltrockner getrocknet. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe betrug bei 6fP/o relativer Feuchtigkeit von 1, 1 X 105 Megohm gegenüber 3, 0 X 106 für unbehandeltes Gewebe. Das Gewebe war nach der Behandlung immer noch durch Wasser leicht benetzbar und Öl liess sich leicht vom Gewebe durch das Wasser verdrängen.
Beispiel 14a : Beispiel 14 wird unter Anwendung eines aus 5fP/o Polyäthylenterephthalat und Wolle bestehenden gewebten Stoffes wiederholt. Das behandelte Gewebe, das 10 Wasch -Trockenvorgän- gen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert wurde, hatte einen elektrischen Widerstand von 1, 0 X 106 Megohm und erzeugte eine elektrostatische Ladung wie unbehandeltes Gewebe. Dies zeigt, dass die Behandlung nicht wirksam ist, wenn die sich wiederholenden Einheiten, die die Kristallinität der für die Behandlung verwendeten Verbindung bewirken (hier 1, 4-Bismethylencyclohexanterephtalateinheiten) mit den Einheiten, die die Kristallinität des behandelten Gegenstandes bewirken (hier Äthylenterephthalateinheiten) nicht übereinstimmen.
Beispiel 15 : Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung eines Polyäthylenterephthalatgewebes mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die als aktive Gruppen wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppen enthält. Es zeigt, dass eine Behandlung von Polyäthylenterephthalat nicht dauerhaft ist, wenn die Kristallinität der kristallisierbaren polymeren Verbindung auf die Kristallinität von sich wiederholendenAbschnittenvon Polytetramethylenterephthalateinheiten zurückzuführen ist, die von denen des Formkörpers abweichen, dass aber die Behandlung dauerhaft ist, wenn die Kristallinität auf sich wiederholende Polyäthylenterephthalateinheiten zurückzuführen ist.
97 Teile Dimethylterephthalat, 112, 5 Teile Tetramethylenglykol, 85, 5 Teile Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540, 0, 0388 Teile Blei-lI -oxyd und 0, 0855 Teile 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-meihylphenol werden unterUmesterungsbedingungen erwärmt und dann zur Entfernung von überschüssigem Glykol im Vakuum auf 2820C erwärmt. Das entstandene Produkt (Viskosi- tätsverhältniszahl 1, 16, gemessen an einer 1 gew.. D/oigen Lösung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen Schmelzpunkt von 1850C (gemessen an der Temperatur, bei welcher der kristallförmige Zustand end-
<Desc/Clms Page number 13>
gültig verschwand).
Das Produkt wurde bei 2000C geschmolzen und anschliessend unter heftigem Rühren in Wasser eingetropft, wobei eine 10 gew/vol.'oige Dispersion erhalten wurde. Pyrogallol als Antioxy- dationsmittel (2%, bezogen auf den dispergierten Feststoff) wurde der Dispersion zugegeben.
Ein aus 100ouzo Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe, bei dem Kette und Schuss gleich stark waren, wurde mit der wässerigen Dispersion klotzappretiert, wobei 3% Feststoff auf dem Gewebe haften blieben. Das Gewebe wurde dann 5 min auf einem Spannrahmen bei 2000C erwärmt. Das Gewe- be wurde dann einer Reihe von 10 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 kond- tioniert. Der in der Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81cm-Probe betrug 2, 4 X 106
Megohm bei 65% relativer Feuchtigkeit.
Dieses Beispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Behandlungsmasse mit 31 Teilen Äthylenglykol anstattTetramethylenglykolzubereitetwurde. Das Produkt (Viskositätsverhältniszhal 1, 16, gemessen an einer lgew.-loigenLösung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen Schmelzpunkt von 2180C (gemessen an der Temperatur, bei der der kristallförmige Zustand endgültig verschwand). Ein aus 100U/o
Polyäthylenterephthalat bestehendes Gewebe wurde wie oben mit einer Dispersion des Produktes behan- delt und anschliessend einer Reihe von 20 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen. Der in der Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe betrug 3, 6 X 104 Megohm bei 6fP/o relativer Feuchtigkeit.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Behandlung nur dann wirksam ist, wenn die sich wiederholenden, den kristallförmigenzustand verursachenden Einheiten der Behandlungsverbindung mit den den kristallförmi- gen Zustand des zu behandelnden Gegenstandes verursachenden Einheiten übereinstimmen.
Beispiel16 :DiesesBeispielbeschreibteineBefhandlungvoneinemimwesentlichennichtkri- stallinen Polyäthylenterephthalatgarn mit einer polymeren Verbindung, die als aktive Gruppen wasser- solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen enthält.
194 Teile Dimethylterephthalat, 155 Teile Äthylenglykol, 385 Teile Polyoxyäthylenglykolmit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540, 0, 385 Teile 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol,
0, 1512 Teile Calciumacetat und 0, 0388 Teile Antimontrioxyd werden von 200 auf 2200C während einer
Zeitdauer von 5, 5h erwärmt, wobei gleichzeitig 60 Teile Methanol durch Destillation entfernt werden.
0, 844 Teile einer 26, 31eigen wässerigen Lösung von phosphoriger Säure werden zugegeben und die
Schmelze wird in ein auf 2840C erhitztes Polymerisationsrohr überführt. Nach dem Abblasen von über- schüssigem Glykol in einem raschen Stickstoffstrom wird der Druck auf 0, 1 mm Quecksilbersäule ge- senkt, und die Polymerisationsreaktion weitere 45 min fortgesetzt. Das entstandene Produkt (Viskosi- tätsverhältniszahl 1, 21, gemessen an einer Igew.-igen Losung in o-Chlorphenol bei 250C) hatte einen
Schmelzpunkt bei 1880C (gemessen an der Temperatur, bei der der kristallförmige Zustand endgültig verschwand).
Das Produkt wird bei 2000C zum Schmelzen gebracht und anschliessend unter kräftigem
Rühren in Wasser eingetropft, wobei eine 10 gew/vol.-loige Dispersion entstand. 0. 01fP/o, bezogen auf den dispergierten Feststoff, Natriumlaurylsulfat, wird der Dispersion zugesetzt. 0,5%, bezogen auf den dispergierten Feststoff, eines Antioxydationsmittels, Santonox R (eingetragene Handelsmarke) wird als
50 gew/vol.-) ige Lösung in Polyäthylenglykol 200 der Dispersion zugesetzt.
Die wässerige Dispersion wird auf ein aus 24 Fäden mit einem Titer von 160 bestehendes Polyäthy- lenterephthalatgespinst mit Doppelbrechungsindex 8 mittels einer Leckwalze (Durchmesser 6, 35 cm) mit einer Drehzahl von 25 Umdr/min aufgebracht. Das Gespinst wurde dann gestreckt, indem es achtmal um eine auf 1100C erhitzte Zuführungswalze (Durchmesser 12, 7 cm) und sechsmal um eine auf 175 C erhitzte Streckwalze gewickelt wurde, wobei das Streckverhältnis 3, 22 betrug. Das gestreckte Gespinst, welches Wo Feststoff, bezogen auf das Gewicht des Gespinstes, enthielt, wurde in üblicher Weise auf eine Spule unter Spannung gewickelt.
Eine Probe des behandelten Gespinstes wurde auf 197 Drehungen/m gezwirnt und zu einem Taftge- webe mit 38, 37 Ketten/cm und 39, 37 Schuss/cm gewebt. Dieses Gewebe wurde einer Reihe von 30
Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert. Der in der Längsrichtung ge-
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Feuchtigkeit. Der Widerstand einer aus unbehandeltem Gespinst gewebten Probe betrug mehr als 101 Megohm, u. zw. sowohl vor als auch nach der beschriebenen Wasch-Trockenbehandlung. Nach der beschriebenen Wasch-Trockenbehandlung liess sich die aus behandeltem Gespinst gewebte Probe immer noch leicht durch Wasser benetzen, und sie erzeugte keine stabile elektrische Ladung beim Reiben.
Beispiel 17 : Dieses Beispiel zeigt, dass ein Polyäthylenterephthalatgarn, das mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung behandelt wird, die als aktive Gruppen wassersolvatisierbare Polyoxy- äthylengruppen enthält, eine erhöhte Klebfähigkeit mit Bezug auf Schlichten aufweist.
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Das gestreckte, ungezwirnte, behandelte Polyäthylenterephthalatgespinst gemäss Beispiel 16 wurde mit einer wässerigen Lösung von Polyacrylsäure einzelkettig zugerichtet, wobei 510 feste Polyacrylsäure auf dem getrockneten Gespinst haften blieben."Lubricant N" (eingetragene Handelsmarke) (ils, bezogen auf das Gespinst) wurde dann aufgebracht. Ein Gewebe mit 35, 43 Ketten/cm und 35, 43 Schuss/cm wurde unter Anwendung des behandelten zugerichteten Gespinstes als Kette und des unbehandelten nicht zugerichteten Gespinstes als Schuss gewebt. Die Webefähigkeit der Kette war vollkommen zufriedenstellend. Demgegenüber war das Weben mit einer Kette, die aus ungezwirntem, zugerichtetem, unbehandeltem Polyäthylenterephthalatgarn bestand, wegen Kettenbrüchen unmöglich, was auf die schlechte Verklebung zwischen der Faser und der Schlichte zurückzuführen ist.
Die erhöhte Klebfähigkeit wurde direkt mit einer Vorrichtung bewiesen, bei welcher zugerichtetes, von einem 10 g-Gewicht gespanntes Garn gegen einen blanken Messingstab mit einem Durchmesser von 0, 5 cm bei 401o relativer Feuchtigkeit abgeschabt wurde. Das gespannte Garn umwickelte den Stab einmal, und man liess es mit einer Hin-und Herbewegung gegen den Stab reiben, wobei die Amplitude der Bewegung 12 cm betrug. Die für die gegenseitige Trennung der Fäden notwendigeAnzahlvonReibungshüben wurde visuell festgestellt. Beim behandelten, zugerichteten Garn waren 700 Reibungshübe zur Trennung notwendig, während eine gegenseitige Trennung der Fäden des unbehandelten, zugerichteten Garns schon nach 10 Reibungshüben feststellbar war.
B e i s p i e l 18 : Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung von Polyäthylenterephthalatgewebe mit kristallisierbaren polymeren Verbindungen, die als aktive Gruppen wassersolvatisierbare Polyoxyäthylengruppen enthalten, insbesondere den optimalen Bereich des Molverhältnisses von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat.
Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyämylenglykol mit einem Durchschnittsmolekular- gewicht von 1540 werden in derartigen Mengenverhältnissen Umesterungsbedingungen unterworfen, dass Copolymerisate erhalten werden, deren Molverhältnisse von Äthylenterephthalatzu Polyoxyäthylenterephthalat 1 : 1, 3 : 2, 2 :1, 5:2, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 betragen. Diese Produkte werden in Wasser dispergiert und nach dem Zusatz von Pyrogallol als Antioxydationsmittel auf ein auslOO Polyäthylenterephthalat bestehendes Gewebe aufgebracht, welches dann 5 min auf 2000C erwärmt wird. Die behandelten Gewebe wurden 10,20 und 30 Wasch-Trockenvorgängen unterworfen und gemäss Beispiel 8 konditioniert.
Die Angaben über die Copolymerisate und die elektrischen Widerstände von 17, 78 X 3,81 cmProben der behandelten Gewebe bei 650 relativer Feuchtigkeit sind der folgenden Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Molverhält- <SEP> Schmelz- <SEP> Viskosi- <SEP> Elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> von <SEP> behandeltem
<tb> nis <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> punkt <SEP> der <SEP> tätsver- <SEP> Gewebe <SEP> (Megohm) <SEP> nach
<tb> terephthalat <SEP> Kristalle <SEP> hältnis-10 <SEP> maligem <SEP> 20 <SEP> maligem <SEP> 30 <SEP> maligem
<tb> zu <SEP> Polyoxy- <SEP> (OC) <SEP> zahl <SEP> Waschen
<tb> äthylenterephthalat
<tb> 1 <SEP> :
. <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> () <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> X <SEP> IQS <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> lOs <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 148 <SEP> 1,47 <SEP> 2,3 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1,9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2,9 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 176 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> () <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 104
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 204 <SEP> 1,21 <SEP> 5,8 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1,9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2,9 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 188 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 7X103 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 218 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 4X104 <SEP> 1, <SEP> 9X104 <SEP> 2, <SEP> 7X104 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 214 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 222 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 2, <SEP> 1X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 5X105 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 105 <SEP>
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass es einen optimalen Bereich der Molverhältnisse von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat gibt.
Bei Copolymerisaten, die sich von Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 ableiten, liegt der optimale Bereich der Molverhältnisse zwischen 2 : 1 und 5 : 1. Die Copolymerisate, die Molverhältnisse unter 2 : 1 aufweisen, zeigen
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schlechte Dauerhaftigkeit, weil sie nicht genügende, sich wiederholende Äthylenterephthalateinheiten enthalten, um ihnen in der Kristallform einen hohen Grad an Kristallinität zu verleihen. Die Copolymerisate, die entsprechende Molverhältnisse oberhalb 5 : 1 aufweisen, zeigen gute Dauerhaftigkeit ; jedoch enthalten sie geringere Mengen an Polyoxyäthylengruppen als die Copolymerisate mit Molverhältnissen zwischen 2 : 1 und 5 : 1, so dass sie weniger wirksame antistatische Mittel darstellen.
Beispiel 19 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer polymeren Verbindung, die wassersolvatisierbare aktive Gruppen aufweist, in Gegenwart von einem bzw. zwei Antioxydantienund die Behandlung mit dieser Verbindung. Ein synergistischer Effekt wird beim Vorhandensein von zwei Antioxydantien gezeigt.
Das kristallisierbare Copolymerisat nach Beispiel 11, das aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 hergestellt ist, wird bei 2000C geschmolzen und unter kräftigem Rühren in Wasser eingetropft, wobei eine 10 gew/vol. ige Dispersion entstand. Diese Dispersion wird in drei Teile geteilt, welchen (1) Zink-Dinonyldithiocarbamat (ils, bezogen auf den dispergierten Feststoff), (2) 2-a-Methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol (lao, bezogen auf den dispergierten Feststoff) bzw. (3) eine 50 : 50 gew. zigue Mischung dieser Antioxydantien (lolo, bezogen auf den dispergierten Feststoff) zugesetzt wird.
Polyäthylenterephthalatgewebe wurden mit den wässerigen Dispersionen klotzappretiert, wobei 3 Copolymerisat auf dem konditionierten Gewebe haften blieben. Die Gewebe wurden anschliessend 10 min auf 2000C erwärmt und wieder gewogen. Die prozentige Gewichtsabnahme war :
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<tb>
<tb> t <SEP> 1) <SEP> 50go <SEP>
<tb> (2) <SEP> 2'2f'/o
<tb> (3) <SEP> zo
<tb>
EMI15.2
noch nicht ausreicht, wenn der Kristallzustand allein auf das Polyoxyäthylen zurückzuführen ist.
Proben eines aus 100go Polyäthylenterephthalat bestehenden Taftgewebes wurden mit 201eigen Lösungen von Poly (polyoxyäthylenorthophthalat) bzw. Poly (polyoxyäthylenterephthalat) in Wasser gemäss Beispiel 8 klotzappretiert. Das Poly (polyoxyäthylenorthophthalat) und Poly (polyoxyäthylenterephthalat) wurde durch Umesterung von Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 mit Dimethylorthophthalat bzw. Dimethylterephthalat hergestellt, wobei in beiden Fällen Z inkacetat als Katalysator verwendet wurde. Die entstehenden Polyester hatten Viskositätsverhältniszahlen von
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Abkühlen.
Der kristallförmige Zustand war auf die Polyoxyäthylenabschnitte zurückzuführen ; die Kristalle schmolzen bei 39 bis 42 bzw. 37 bis 38 C. Bei den beiden Verbindungen befanden sich keine Polyoxyäthyleneinheiten auf der Oberfläche der behandelten, gescheuerten, gewaschenen und getrockneten Gewebe und diese liessen sich schwer durch Wasser benetzen, erzeugten elektrostatische Ladungen und wurden wie unbehandelte Gewebe schmutzig.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von Polyoxyäthyleneinheiten in einem kristallisierbaren Estereinheiten enthaltenden Material zur dauerhaften Wirkung noch nicht ausreicht, wenn der kristallförmige Zustand allein auf das Polyoxyäthylen zurückzuführen ist.
Beispiel 21 : Dies ist ein Vergleichsbeispiel, das zeigt, dass die Behandlung keine Wirkung hat. wenn die sich wiederholenden Einheiten, die die Kristallinität der zur Behandlung verwendeten Verbindung bewirken (hier Äthylenterephthalateinheiten) mit den Einheiten, die die Kristallinität des zu be-
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bestehenden Taftgewebes wiederholt. Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch-Trockenvorgängen gemäss Beispiel 8 unterworfen und dann in Wasser mit einem Leitwert von 1, 5 x 10-3 S gespült, 2 min trockengeschleudert und bei 600C im Taumeltrockner getrocknet. Der in der Längsrichtung gemessene Widerstand einer 17, 78 X 3, 81 cm-Probe betrug 7, 5 X 106 Megohm bei 651o relativer Feuchtigkeit.
Das Gewebe erzeugte elektrostatische Ladungen wie unbehandeltes Gewebe, was zeigt, dass die Behandlung keine Wirkung hat, wenn die sich wiederholenden, den kristallförmigen Zustand der zur Behandlung verwendeten Verbindung verursachenden Einheiten (hier Äthylenterephthalateinheiten) mit den den kristallförmigen Zustand des zu behandelnden Gegenstandes verursachenden Einheiten (hier Hexamethy-
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Process for the surface treatment of a shaped body
The invention relates to a method for the surface treatment of a shaped body which is produced from an essentially linear, synthetic, crystallizable polyester, the shaped body being given a durable modified surface.
The surface treatment of shaped bodies consisting of essentially linear, crystallizable polyesters with agents used to modify the shaped bodies, in particular antistatic agents, is known. There are generally two methods by which such treatment is carried out: Either the agent is applied via newly formed covalent bonds on the
The surface remains, retained, as is the case with the grafting of radicals, with certain isocyanate treatments or the base or acid-catalyzed treatments according to British patents
No. 1, 068, 832 and No. 1, 072, 484 is the case, or the agent is loosely bound by polar or surface tension forces or other relatively low energy forces.
Polyesters, because of their relatively non-polar nature, do not develop very great forces with the surface treatment agents according to the second method, and it has therefore proven difficult to carry out a surface treatment of polyesters which gives a lasting effect and against washing, scrubbing, dry cleaning and other processes, which may be applied to the shaped bodies, are highly resistant.
A process has now been found for modifying the surface of molded articles consisting of essentially linear, crystallizable polyesters, which results in an essentially permanent modification which is highly resistant to washing, scouring, dry cleaning and other such processes without the formation of new covalent bonds with the existing surface of the molding takes place. The formation of new covalent bonds would be either a) an inconvenient and costly application! 1 Require radiation equipment or b) D l lead to a weakening of the fibers if a chemical process catalyzed by acids or bases is used.
The molded articles treated by the process of the invention comprise threads, fibers and films and articles made from them, including woven fabrics.
The invention now relates to a method for the surface treatment of a shaped body which is produced from an essentially linear, crystallizable polyester, which method serves to give the shaped body a durable modified surface.
The process according to the invention is characterized in that the shaped body is subjected to a thermal treatment at a temperature above 90 ° C. and below the melting temperature of the shaped body, while the shaped body is in intimate contact with a water-insoluble, crystallizable, polymeric compound, the polymeric compound
A) a melting point in the crystalline state of over 100 C, measured by the disappearance of the
Birefringence,
B) contains repeating units representing the crystallizable portions associated with the
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repeating units which form the crystallizable sections of the polyester molding are identical, and
C)
Contains at least one active group which serves to modify the surface of the molding, this active group from at least one of the groups: water-solvatable POlyoxyalkylene groups, acidic groups or their ionizable salts, basic groups or their ionizable salts, groups that contain water-repellent radicals Silicon or fluorine-based, polymeric groups that contain several alcoholic hydroxyl groups, and polymeric
Groups containing several-GO-NH- residues is selected.
British Patent No. 1,092,435 relates to the indicated water-insoluble, crystallizable block or graft copolymers.
Of course, the molded body can also contain other substances in addition to the polyester, for example it can be a fabric mixture consisting of polyester and cotton fibers.
Essentially linear, crystallizable polyesters which can be treated by the process according to the invention include fiber- and film-forming polyesters and copolyesters made from poly-
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Trap of Polyäthylonterephthala. t, the repeating, crystallizable unit has the formula:
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and in the case of copolyesters which contain ethylene terephthalate units, the repeating, crystallizable unit is the same, provided that the proportion of ethylene terephthalate units is sufficiently large.
Polyesters and copolyesters which contain at least 80 mol of polyethylene terephthalate have proven to be particularly economical. Particularly suitable copolymers of polyethylene terephthalate which have been used in the art and to which the process according to the invention can be applied include those in which adipate, sebacate, (isophthalate or sulfoisophthalate replace the terephthalate; oxydiethylene or polyoxyethylene replace the ethylene; p -Oxyethoxybenzoate or p-oxybenzoate replace the terephthalate; pentaerythritol, glycerol or their derivatives are introduced to form chain branches; or monoalkyl poly (oxyethylene) glycol is introduced to limit the chain length.
Poly (1,4-bismethylene cyclohexane terephthalate) has also proven to be economically expedient. The term "essentially linear" is intended to mean that the polyester is either unbranched or has such a low degree of chain branching that the polyester does not become insoluble in solvents which dissolve the unbranched polymer.
By a crystallizable polymeric compound which contains a sufficient number of repeating units which are identical to the repeating units constituting the crystallizable portions of the polyester which polyester is subjected to the treatment to render the compound crystallizable, it is meant that the compound, whether copolymer or oligomer, when examined in the crystalline state gives an X-ray diagram which contains reflections which correspond to the majority of the reflections of the polyester in crystal form. Of course, the X-ray diagram of the connection can also contain other reflections that are generated by other crystal components that may be present.
For example, if a crystalline polyoxyethylene section is present, reflections of this section can occur in the X-ray diagram of the connection. In addition, in the case of an oligomeric compound and when using a mixture of such oligomeric materials, oligomers with a lower molecular weight can cause additional reflections in the spectrum, or they can increase certain reflections in relation to others;
For example, a low molecular weight polyester with end groups that are active groups acts like a mixture of oligomers with active end groups; such a polyester can, for example, contain compounds with insufficient terephthaloyin units per molecule in addition to the compounds with sufficient terephthalmic units for the process according to the invention; the X-ray diagram of the mixture thus contains not only the reflections of those components which are suitable for the method according to the invention but also reflections of these low molecular weight compounds.
In some cases where the polyester sections (i.e., sequences of repeating units) are short and thus the crystallizability is poor, the X-ray diagram can only be used with difficulty.
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which the crystal birefringence disappears when the crystalline polymer is observed on a heated table under a polarizing microscope. If, for example, the only other crystallizable component is a polyoxyhalyl section which has a crystalline melting point below 700 ° C., and if the melting point of the crystalline birefringent material is above 100 ° C., this crystalline material must be derived from the polymer sections.
The temperature at which the birefringence disappears completely should be above 100.degree. C., preferably above 150.degree. C., so that the copolymer is very durable on the polyester surface. If there is a further crystal section which melts at zi ier high temperatures, for example when using a block copolymer of polyester and polyamide, whereby both the polyester and the polyamide sections can be crystallized, then the temperature at which the birefringence disappears completely is alone no indication of the presence or absence of polyester crystallizability and it may then be necessary to examine the X-ray diagram of the crystalline material to determine whether polyester crystallizability is present, i.e.
Which the compound would be useful for the treatment of the present invention.
The active group present in the crystallizable polymeric compound can be simple or polymeric and can be present as an end group in the molecule or be bound to other groups at one or more positions. Of course, several active groups can be present in the molecule of the crystallizable compound, as well as further groups which cause neither crystallizability nor surface modification, such as e.g. B. to lower the melting temperature of the compound.
The introduction of an acidic group as an active group in the crystallizable polymeric compound has the effect that the surface of the molded body is able to absorb basic substances, such as. B. basic polymers and copolymers or basic dyes is obtained. The introduction of a basic group as an active group in the crystallizable polymeric compound has the effect that the surface of the shaped body has the ability to absorb acidic substances, such as. B. acidic polymers or copolymers or acidic dyes is obtained. The acidic or basic groups can be introduced into the crystallizable polymeric compound in the form of their ionizable salts instead of the non-neutralized acid or base.
The acidic group or its salt can be derived from a monomeric material; the crystallizable compound can, for example, acidic end groups, such as. B. p-sulfobenzoic acid ester group
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nen are derived from a monomeric material; the crystallizable compound can thus, for example, basic end groups, such as. B. N, N-dimethylhydrazide or dimethylaminoethyl ester end groups, or basic difunctional groups, e.g. B. N-methyl diethanolamine ester groups contain. The nitrogen-containing basic group or the nitrogen-containing basic groups can or can be of a polymeric material, such as. B.
Polyethyleneimine or a polyaminotriazole, derive, it being possible for the crystallizable compound to be a graft or block copolymer. The nitrogen-containing basic group or groups can contain primary, secondary, tertiary or quaternary basic groups. The introduction of a water-solvatable polymeric group has the effect that the surface of the molded body becomes hydrophilic and thus wettable by water. If dirt adheres to the molding, in particular due to oily substances, it is more easily removed with water or aqueous detergents if the surface of the molding has been made more hydrophilic, and the renewed deposition of dirt from the detergent medium is also reduced.
As a result, treated moldings are washed more easily and with greater effect than untreated moldings.
The introduction of a water-solvatable group also has the effect that the adhesion of adhesives, glues, pastes and layers to the molded body is increased. In the case of filamentary yarns, the increase in this size adhesion enables the yarn to be used as a warp thread without the yarns first having to be subjected to a twisting process.
A water-solvatable polymeric group is to be understood as meaning a polymeric group which differs from a polyoxyalkylene glycol with an average molecular weight of 300 to 6000. The viscosity ratio of the crystallizable polymeric compound, measured on a 1% by weight solution in orthochlorophenol at 25OC, is preferably between 1.1 and 1.5.
Polyoxyalkylene groups are, for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytrimethy-
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len, polyoxytetramethylene, polyoxybutylene and their copolymers are suitable.
If the active group used to modify the surface of the molding is a polyoxyethylene group, the most suitable are polyoxyethylene groups which are derived from polyoxyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 6,000, and polyoxyethylene groups are preferably used which are derived from polyoxyethylene glycols, whose average molecular weight is in the range of 1,300 to 4,000.
The above mention of polyoxyethylene groups, which are derived from a specific polyoxyethylene glycol, is not intended to mean that that specific polyoxyethylene glycol must necessarily be used in the production of the crystallizable polymeric compound, but is only intended to demonstrate that the polyoxyethylene group together with the elements of water has the same molecular weight as the particular polyoxyethylene glycol; for example, a polyoxyethylene group with a molecular weight of 282 is derived from a polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 300.
According to a feature of the invention, it is not necessary that the crystallizable polymeric compound used in the treatment itself can be molded into molded articles such as fibers or films, and even preferably a crystallizable polymeric compound which is not molded into fibers itself is used can; nevertheless it is easily possible to use also crystallizable polymeric compounds which can be shaped into molded parts.
In the specific case where the active group is a polyoxyalkylene group, a crystallizable polymeric compound is preferably used which is determined by a viscosity ratio
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net is. Crystallizable polymeric compounds with the active groups and with viscosity ratios in this range do not have suitable fiber- and film-forming properties.
Crystallizable polymeric compounds with viscosity ratios above this range are effective, but require a longer heat treatment on the surface of the molding, are more difficult to disperse in aqueous media and more difficult to handle in solution or in the melt than crystallizable polymeric compounds which have viscosity ratios within the preferred range according to the invention .
If the active group is a polyoxyethylene group, the crystallizable polymeric compounds preferably contain 10 to 50 wt. "" / 0 repeating ethylene terephthalate units together with 90 to 50 wt. "" / 0 repeating polyoxyethylene terephthalate units which are derived from a poly-
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units between 2: 1 and 6: 1.
A particularly advantageous feature of the crystallizable polymeric compounds containing water-solvatable polymeric groups as active groups is that they easily form stable dispersions in water and that such dispersions are stable without the addition of a conventional dispersant. Such dispersions can be conveniently and easily prepared by pouring the crystallizable polymeric compound in the molten state into vigorously stirred water. When the water-solvatable polymeric group is a polyoxyethylene group, the temperature of the water must be carefully controlled during and after the addition of the molten crystallizable polymeric compound in order to obtain liquid dispersions having a high solids content.
For example, a water temperature of 40 to 60 ° C is preferred when preparing dispersions of copolymers which contain polyoxyethylene groups derived from polyoxyethylene glycols with an average molecular weight of 1540 and a molar ratio of ethylene terephthalate units to polyoxyethylene terephthalate units of 5: 2.
If a polyester molding is provided with a surface structure which contains water-solvatable polyoxyalkylene groups as active groups, the surface structure should preferably be such that a polyoxyalkylene concentration within the range of 1.0 X 10-5 to 5.0 x 10 "g / cm of the surface area Molded body results.
A particular embodiment of the invention consists in a treatment of molded bodies which contain crystallizable polyethylene terephthalate with a viscosity ratio, measured on a 1% strength by weight solution in orthochlorophenol at 25 ° C., of over 1.5, with an aqueous dispersion of a water-insoluble, crystallizable, polymer , non-fiber-forming compound which contains a sufficient number of ethylene terephthalate units to make the compound crystallizable and furthermore has an active group which serves to modify the surface of the shaped body after the treatment;
the crystallizable, non-fiber-forming compound is a co-
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the active group is not polymeric and only in the form of end groups in the crystallizable polymeric compound, as appears in example 3, then the crystallizable polymeric compound is strictly speaking not a copolymer at all, but a homopolymer with active end groups.
One can of course apply a crystallizable polymeric compound with more than one active group or two or more crystallizable polymeric compounds with different active groups at the same time or in succession.
The crystallizable polymeric compound or. These compounds can or can on the
Shaped bodies are applied as a melt, as a solution in a plasticizer suitable for the polyester to be treated, as a solution in a solvent that does not plasticize the polyester to be treated, or as a suspension or dispersion of the compound or compounds in a liquid phase. A particularly simple way of applying the compound or compounds is achieved with the use of a dispersion in water or an aqueous phase; this is a particularly preferred method of application.
Although it is essential for the invention that the polymeric compound can be crystallized, it is of course not necessary for the polymeric compound to be applied in crystal form to the surface of the shaped body. So if the crystallizable polymeric compound is applied in the form of a melt or a solution, it is not crystalline during application.
Likewise, it is essential for the invention that the shaped body contains an essentially linear, crystallizable polyester or consists of such a polyester, but it is not essential that the crystallizable polymeric compound is applied to the surface while the shaped body is in the crystalline State. In such cases it is of course necessary that the crystal-shaped. State of the crystallizable polymeric compound and the molded body is produced after application.
In order to achieve a permanent surface treatment, it is essential to heat the connection in contact with the surface of the shaped body. If a solution or dispersion of the crystallizable polymeric compound is used, the solvent or dispersant can be removed by the same or a previous heat treatment, or it can be evaporated before the heat treatment. The compound can also be applied directly from a dispersant by e.g. B. the methods that are commonly used when dyeing with disperse dyes are used. The treatment temperature necessary to achieve a permanent surface is over 900C; the temperature should preferably exceed 1500C.
However, the temperature must obviously not be so high that the molded body melts or suffers damage; therefore, temperatures above the melting point of the molding can only be used for a very short time.
In particular, if the active group or groups is or are influenced by atmospheric oxygen at the temperature of the heat treatment, it is useful to carry out the heat treatment in the presence of an antioxidant. This antioxidant may be present as an active group contained in a crystallizable polymeric compound as described above. However, it can also be present as a separate compound dissolved or dispersed in the treatment composition.
The presence of an antioxidant is particularly important when polyoxyalkylene groups are present as active groups. Many linking groups have been suggested as antioxidants useful for stabilizing polyethers, and these are generally effective for stabilizing polyoxyalkylene active groups in surface treatment.
When assessing the best possible suitability of such compounds for the process according to the invention, the condition must be observed that the antioxidant must be stable and effective at the temperatures used in the heat treatment and that there is no undesired color and no
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may result in undesirable odor. For example, santonoxazine] is preferred over pyrogallol or zinc diethyldithiocarbamate, since the former do not cause discoloration. A combination of two or more antioxidants can produce better results than either antioxidant on its own.
The use of, for example, a mixture of zinc dinonyl dithiocarbamate and 2-cl -methylcyclohexyl-4, 6 -dimethylphenol is therefore more effective than any antioxidant on its own.
The invention is illustrated by the following examples, but is not limited to those;
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all parts and percentages given are parts by weight or percentages by weight.
Example 1: This example describes the preparation of a crystallizable polymeric compound containing active groups which are salts of an acid, namely sodium sulfoisophthalate, and the treatment with this compound.
53.7 parts of dimethyl terephthalate, 9.1 part of dimethyl sodium sulfoisophthalate, 43 parts of ethylene glycol, 0.039 part of calcium acetate hemihydrate and 0.025 part of antimony trioxide are mixed and heated; this produces methanol and is distilled off until the calculated amount of methanol has been removed. 0.09 parts of phosphorous acid are now added and excess glycol is distilled off, after which the residue is polymerized under reduced pressure at 2820C until a polymer with a viscosity ratio of 1.42 (measured on a weight percent solution in Ortho- chlorophenol at 250C) is formed.
This polymer contains enough repeating polyethylene terephthalate units to crystallize. The X-ray diagram was typical of a polyethylene terephthalate-containing polymer in crystal form.
The polymer is dispersed in water to form a lozenge dispersion, and the dispersion is applied by means of a pad device to a taffeta fabric consisting of 10o terylene (polyethylene terephthalate), which is ironed and heated in an oven, with 3% solids on the
Tissues stick. The temperatures were between 150 and 2000C and the heat treatments lasted 5 to 10 minutes. The treated fabric had a frizzy handle and was resistant to deformation. The surface could easily be colored with basic dyes such as malachite green, a uniform dark green color being obtained.
Samples of the treated fabric were subjected to 30 wash-dry cycles, each
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Trade mark) at 600C in a domestic washing machine, rinsing with water, three spin dry treatments and drying in a hot air tumble dryer at 600C. After the last wash-dry process, the fabrics still had a frizzy feel and the surface could be dyed with malachite green. This shows that the surface treatment is very resistant to washing. Untreated terylene fabric could not be dyed with malachite green.
Example 2: This example describes the preparation of a crystallizable polymeric compound containing two active groups, namely a water-solvatable polyoxyethylene group and a salt of an acid group, sodium sulfoisophthalate, and treatment with this compound.
77.6 parts of dimethyl terephthalate, 62 parts of ethylene glycol, 77 parts of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1540 (Carbowax 1540), 14, 8 parts of dimethyl sodium sulfoiso-
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06methyl-4-a. methylcyclohexylphenol are reacted with one another with evolution of methanol and then polymerized as in Example 1 until a polymer with a viscosity ratio of 1.25 (measured on a 1% strength by weight solution in o-chlorophenol at 25 ° C.) is formed. This polymer contained polyethylene terephthalate repeat units sufficient to crystallize.
The polymer is dispersed in water to form a 5% dispersion of its own, after which 210 pyrogallol, based on the polymer, is added and the dispersion is applied to a taffeta fabric made of polyethylene terephthalate, which is ironed and heated to 180 ° C. for 5 minutes , with 2.81o polymer sticking to the fabric. The fabric had an electrical resistance of 2.1 X 104 megohms (measured in the longitudinal direction of a sample with
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spun and dried at 600C in a tumble dryer. The electrical resistance was now 2.7 X 104 megohms. After an additional 20 washes, the resistance increased to just 1.7 X 105 megohms, as opposed to 107 megohms or more for untreated fabric.
The surface treatment thus showed high resistance to washing.
Example 3: This example describes the production of a crystallizable polymeric compound which contains an active group which is a basic group, namely dimethylhydrazide and is present as an end group, and the treatment with this compound. It also explains the production of a crystallizable polymeric compound by degrading a preformed polyester.
97 parts of dimethyl terephthalate, ethylene glycol, 0.075 parts of calcium acetate and 0.04 parts of antimony trioxide are mixed and esterified until the evolution of methanol ceases. After the transesterification, 0.035 parts of phosphorous acid and then 20 parts in 80 parts of ethylene glycol
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rephthalate fabric did not have a stable electrostatic charge, while a similar untreated fabric gave a strong electrostatic charge that was sustained for several seconds and caused dust, dirt and ash to be attracted to the surface. The untreated fabric developed an electrostatic charge with a half-life of more than 3 minutes - measured with a Hayek-Chromey static tester (Amer.
Dyestuffs Reptr. 40 [1951] p. 164) - while no electrostatic charge could be found in the treated tissue. The treated fabric was scrubbed for a further hour with a detergent at 950 ° C. and then washed free of the detergent. The fabric scrubbed in this way generated an electrostatic charge with a half-life of only 4 seconds. In addition, the treated fabric could easily be wetted with water.
This was not the case with the untreated fabric.
The following determination of the wettability of a fabric by water was found to be useful:
Tissue samples measuring 5.08 x 5.08 cm are wetted with Shell Risella Oil 23 (registered trademark) containing Calcosperse Violet B (C.I. Disperse Violet 27) dye and then immersed in water. The contact angle between the oil and the fabric is chosen as a measure of the wettability of the fabric. The contact angle was e.g. B. low in an untreated polyethylene terephthalate fabric, while it was large in a treated fabric, the oil may have been completely displaced from the fabric by the water.
Example 6: This example describes the production of a crystallizable polymeric compound which, as an active group, contains a water-solvatable polyoxyethylene group which is present as an end group in the crystallizable compound, and the treatment with this compound, which is present in a solution on the Shaped body is applied, the solvent as a plasticizer for the
Molded body acts.
97 parts of dimethyl terephthalate, 31 parts of ethylene glycol and 58 parts of methoxypoly (oxyethylene) glycol with an average molecular weight of 350 are mixed with 0.035 parts of zinc acetate dihydrate and subjected to transesterification until the theoretical volume of methanol has developed.
The product crystallizes on cooling. A sample reheated on a heated table begins to flow from around 1600C, but the crystalline state (observed at the birefringence) disappeared at temperatures up to 2080C. This product consisted of 3 diethylenedioxy units: 3 terephthaloyy units: 1 methyl poly (oxyethylene) units, so that the actual composition corresponded to a mixture of compounds, but each molecule contained an average of 3 ethylene terephthalate and 1 methyl poly (oxyethylene) unit. Since the latter unit can only appear at the ends of the chains, the number of consecutive ethylene terephthalate units in a molecule is also 3.
A 2-oigne solution of this compound in benzyl alcohol is used to treat a taffeta fabric made of 100% polyethylene terephthalate according to Example 5. The scrubbed fabric again did not generate any noteworthy stable electrostatic charge when rubbed and was accordingly resistant to soiling. The treated fabric could also be easily wetted with water.
Example 7: This example describes the preparation of a crystallizable polymeric compound containing an active group which is a water-solvatable end-capped polyoxyethylene group and the treatment with this compound which is applied from an aqueous dispersion.
Example 6 is repeated, the amount of methyl polyoxyethylene glycol being increased so that a ratio of 2 ethylene terephthalate units to 1 methyl polyoxyethylene glycol unit compared to the ratio 3: 1 in Example 2 is achieved. The crystalline product began to flow at 1100C, but the crystalline state disappeared within a range up to a temperature of 193C.
Instead of the benzyl alcohol solution according to Example 6, a dispersion of this compound in water in the pad bath was used. After the padding, heat and scrubbing treatments, the fabric was washed with water and then dried. The fabric was easy to wet with water and did not generate a stable electrostatic charge when rubbed against another polyethylene terephthalate surface.
Example 8: This example describes the use of an antioxidant with a crystallizable polymeric compound which, as the active group, is a water-solvatable branched polyoxyethylene group which is derived from a trifunctional glycerol ethylene oxide condensate,
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contains.
194 parts of dimethyl terephthalate, 62 parts of ethylene glycol, 246 parts of a glycerol ethylene oxide condensate containing 65 oxyethylene units per glycerol unit and 0.07 parts of zinc acetate dihydrate are mixed and heated, with methanol being removed by means of a fractionating column until no more methanol is developed. The product is a copolymer with a viscosity ratio of
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This product is dispersed in water using a gravel mill.
The aqueous dispersion is applied to a taffeta fabric made of 100% polyethylene terephthalate in which the warp and weft are equally strong, with 3% copolymer adhering to the fabric. The fabric is then heated on a tenter for 5 min at 2000C. A similar tissue sample is treated in the same way, with the difference that 210 pyrogallol, based on the dispersed material, is added before the padding process. The ones in the
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78 X 3, 81 solution of a commercially available soap powder at 600C in a washing machine, rinsing with water, three dry spin treatments and drying in a hot air tumble dryer at 600C. After 30
In the washing-drying process, the fabrics were rinsed in water with a conductivity of 1.5 × 10 -3 S, spun dry for 2 minutes and dried at 60 ° C. in a tumble dryer. The electrical resistances measured in the longitudinal direction of 17.78 X 3, 81 cm samples were measured at 65% relative humidity.
The following results were obtained:
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<tb>
<tb> resistance value <SEP> (megohm)
<tb> without <SEP> pyrogallol <SEP> with <SEP> pyrogallol
<tb> treated <SEP> tissue
<tb> before <SEP> the <SEP> washing <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> treated <SEP> tissue <SEP> after
<tb> 30 <SEP> wash-dry processes <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 107 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb>
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hemihydrate and 0.171 parts of Topanol OC (2,6-di-t-butyl-p-cresol) as antioxidants are mixed and heated, with methanol being removed by means of a fractionating column until no more methanol is formed.
The product is a copolymer with a viscosity ratio of 1.14 (measured on a 1% by weight solution in o-chlorophenol at 25 ° C.) which remained birefringent up to 201 ° C. on the heated table of a polarizing microscope. The product is dispersed in water with the aid of a gravel mill and, after the addition of pyrogallol, applied to a polyethylene terephthalate fabric according to Example 8, with the exception that the fabric is heated on the tenter for 5 minutes at 1800 ° C. instead of 5 minutes at 2000 ° C. The treated fabric was subjected to 30 washing-drying processes and conditioned according to Example 8. The electrical resistance was 2.7 x 104 megohms.
The fabric was easily wetted with water and did not generate a stable electrostatic charge when rubbed.
Example 11: This example describes the preparation of a crystallizable compound which contains as an active group a water-solvatable polyoxyethylene group which is derived from a polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540, and the treatment with this compound.
194 parts of dimethyl terephthalate, 155 parts of ethylene glycol, 440 parts of polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540, 0.44 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.1512 parts of calcium acetate and 0.388 parts of antimony trioxide are mixed and during 4, 5 h from
1940C to a temperature of 1320C, at the same time 57 parts of methanol are removed by distillation. 0.141 parts of a 24.8% proprietary solution of phosphorous acid in ethylene glycol are added and the melt is transferred to a polymerization tube heated to 2820C.
After the excess glycol has been blown off in a rapid stream of nitrogen, the pressure is reduced to 0.1 mm
Mercury decreased and the polymerization reaction continued for an additional 15 minutes. The resulting product (viscosity ratio 1.21, measured on a 1% by weight solution in o-chlorophenol at 250C) softened at 40 to 500C and melts at 198 to 2000C (measured at the temperature at which the crystalline state finally becomes disappeared). The product was melted at 2000C and dropped into water with vigorous stirring, so that a 10 w / vol. well-done dispersion was created. One
Antioxidant, Irganox 858 (Registered Trade Mark) (150 based on the dispersed
Solid) was added to the dispersion in the form of a solution in acetone.
The aqueous dispersion was padded onto a 1005to polyethylene terephthalate taffeta fabric, in which the warp and weft were equally strong, with 3% copolymer adhering to the fabric. The fabric was then heated on a tenter for 30 minutes at 2000C.
The fabric was then subjected to a series of 80 wash-dry processes according to Example 8.
After the 80 wash-dry process, the fabric was rinsed in water with a conductance of 1.5 × in 3 s, spun dry for 2 minutes and dried at 60 ° C. in a tumble dryer. The resistance measured in the longitudinal direction of a 17.78 X 3, 81 cm sample at 65% relative humidity was
7.0 X 14 megohms; the fabric exhibited increased wettability, displacement of oil by water, and lack of static charge when rubbed.
Example 12: This example describes the treatment of a fabric consisting of polyethylene terephthalate fibers and wool with the crystallizable compound according to Example 11.
A woven fabric consisting of 55% polyethylene terephthalate fibers and 45% wool fibers was pad-finished with the dispersion according to Example 11, with the difference that before the padding process, 0.015%, based on the dispersed solid, sodium lauryl sulfate was added to the dispersion and the antioxidant Irganox 858 (registered Trademark was replaced by Santonox R (registered trademark) (0.55fa, based on the dispersed solid) as a 50 wt / vol. Solution in polyethylene glycol 200. The fabric was heated on a tenter for 40 seconds at 170 ° C Fabric was subjected to 30 washing-drying processes and conditioned according to Example 8.
The electrical resistance was found to be 4.4 X 104 megohms, versus 2.8 X 106 for untreated fabric. After the treatment, the tissue was still easily wetted with water and oil was easily displaced from the tissue by water.
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terephthalate fibers and cotton with the crystallizable compound according to Example 11.
A woven fabric consisting of 67% cotton-like polyethylene terephthalate staple fibers and 3310 cotton fibers was pad-sized with the aqueous dispersion according to Example 11, whereby
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30/0 solid adhered to the tissue. The fabric was then heated on a tenter at 180 ° C. for 30 seconds. The fabric was then subjected to a series of 30 washing-drying processes according to Example 5. After the 30th wash-dry cycle, the treated fabric did not generate a stable electrostatic charge when rubbed against a polyethylene terephthalate fabric, while a similar untreated fabric exhibited an electrostatic charge that lasted for several seconds and caused dirt, dust and ash to be attracted to the surface.
In addition, the treated fabric was easier to wet with water than the untreated fabric.
Example 14: This example describes the permanent treatment of a fabric made of poly (1,4-bis-methylenecyclohexane terephthalate) fibers and wool, and the comparative example shows that the treatment is not effective on a fabric made of polyethylene terephthalate and wool because the repeating units that bring about the crystallinity of the compound used for the treatment (here 1,4-bismethylene cyclohexane terephthalate units) do not match the units that bring about the crystallinity of the treated article (here ethylene terephthalate units).
97 parts of dimethyl terephthalate, 51.5 parts of 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 220 parts of polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540 and 0.074 parts of tetrabutyl titanate are heated to 2720C under atmospheric pressure until the theoretically calculated volume of methanol is eliminated. The resulting product (viscosity ratio 1.16, measured on an Iw. Strength solution in o-chlorophenol at 250C) had a melting point of 2480C (determined by
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Fabric was pad sized with the aqueous dispersion, leaving 31o solids adhered to the fabric. The fabric was then heated on a tenter at 170 ° C. for 30 seconds.
The fabric was then subjected to a series of 30 washing-drying processes according to Example 8. After the 30th wash-dry process, the fabric was rinsed in water with a conductivity of 1.5 × 10 -3 S, spun dry for 2 minutes and dried at 60 ° C. in a tumble dryer. The longitudinal resistance of a 17.78 X 3, 81 cm sample at 6fP / o relative humidity was 1.1 X 105 megohms compared to 3.0 X 106 for untreated fabric. After the treatment, the fabric was still easily wettable by water and oil could easily be displaced from the fabric by the water.
Example 14a: Example 14 is repeated using a woven fabric consisting of 5fP / o polyethylene terephthalate and wool. The treated fabric, which was subjected to 10 washing and drying processes and conditioned according to Example 8, had an electrical resistance of 1.0 × 10 6 megohms and generated an electrostatic charge like untreated fabric. This shows that the treatment is not effective if the repeating units that cause the crystallinity of the compound used for the treatment (here 1,4-bismethylene cyclohexane terephthalate units) with the units that cause the crystallinity of the treated article (here ethylene terephthalate units) do not to match.
Example 15: This example describes the treatment of a polyethylene terephthalate fabric with a crystallizable polymeric compound which contains water-solvatable polyoxyethylene groups as active groups. It shows that treatment of polyethylene terephthalate is not permanent when the crystallinity of the crystallizable polymeric compound is due to the crystallinity of repeating sections of polytetramethylene terephthalate units different from those of the molded article, but that the treatment is permanent when the crystallinity of repeating polyethylene terephthalate units is due.
97 parts of dimethyl terephthalate, 112.5 parts of tetramethylene glycol, 85.5 parts of polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540.0.0.0388 parts of lead-III oxide and 0.0855 parts of 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol are transesterified heated and then heated to 2820C in vacuo to remove excess glycol. The resulting product (viscosity ratio 1.16, measured on a 1% by weight solution in o-chlorophenol at 250C) had a melting point of 1850C (measured at the temperature at which the crystalline state finally
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valid disappeared).
The product was melted at 2000C and then added dropwise to water with vigorous stirring, a 10% w / v dispersion being obtained. Pyrogallol as an antioxidant (2%, based on the dispersed solid) was added to the dispersion.
A taffeta fabric made of 100ouzo polyethylene terephthalate, in which the warp and weft were equally strong, was pad-finished with the aqueous dispersion, with 3% solids adhering to the fabric. The fabric was then heated on a tenter at 2000C for 5 minutes. The fabric was then subjected to a series of 10 wash-dry processes and conditioned according to Example 8. The longitudinal resistance of a 17.78 X 3, 81 cm sample was 2.4 X 106
Megohms at 65% relative humidity.
This example was repeated, with the difference that the treatment mass was prepared with 31 parts of ethylene glycol instead of tetramethylene glycol. The product (viscosity ratio of 1.16, measured on a 1% by weight solution in o-chlorophenol at 250 ° C.) had a melting point of 2180 ° C. (measured from the temperature at which the crystalline state finally disappeared). One out of 100U / o
Fabric consisting of polyethylene terephthalate was treated as above with a dispersion of the product and then subjected to a series of 20 washing-drying processes according to Example 8. The longitudinal resistance of a 17.78 X 3, 81 cm sample was 3.6 X 104 megohms at 6fP / o relative humidity.
This example shows that the treatment is only effective if the repetitive units of the treatment compound causing the crystalline state coincide with the units causing the crystalline state of the object to be treated.
Example 16: This example describes a treatment of an essentially non-crystalline polyethylene terephthalate yarn with a polymeric compound which contains water-solvatable polyoxyethylene groups as active groups.
194 parts of dimethyl terephthalate, 155 parts of ethylene glycol, 385 parts of polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540, 0.385 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
0.1512 parts calcium acetate and 0.0388 parts antimony trioxide are from 200 to 2200C during a
Heated for a period of 5.5 hours, 60 parts of methanol being removed by distillation at the same time.
0.844 parts of a 26.31% aqueous solution of phosphorous acid are added and the
Melt is transferred to a polymerization tube heated to 2840C. After excess glycol has been blown off in a rapid stream of nitrogen, the pressure is reduced to 0.1 mm of mercury and the polymerization reaction is continued for a further 45 minutes. The resulting product (viscosity ratio 1.21, measured on a weight percent solution in o-chlorophenol at 250 ° C.) had a
Melting point at 1880C (measured by the temperature at which the crystalline state finally disappeared).
The product is brought to melt at 2000C and then under vigorous
Stirring added dropwise to water, a 10 wt / vol. Loige dispersion formed. 0.1 p / o, based on the dispersed solid, sodium lauryl sulfate, is added to the dispersion. 0.5%, based on the dispersed solid, of an antioxidant, Santonox R (registered trademark) is used as
50 wt / vol) solution in polyethylene glycol 200 is added to the dispersion.
The aqueous dispersion is applied to a polyethylene terephthalate spun consisting of 24 threads with a titer of 160 and a birefringence index of 8 by means of a lick roller (diameter 6, 35 cm) at a speed of 25 rev / min. The web was then stretched by wrapping it eight times around a feed roller (12.7 cm in diameter) heated to 1100C and six times around a stretching roller heated to 175C, the stretch ratio being 3.22. The stretched web, which contained Wo solids based on the weight of the web, was wound on a spool under tension in the usual manner.
A sample of the treated web was twisted to 197 turns / m and woven into a taffeta fabric with 38.37 warps / cm and 39.37 picks / cm. This tissue was a series of 30
Subjected to washing-drying processes and conditioned according to Example 8. The lengthways
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Humidity. The resistance of a sample woven from untreated roving was more than 101 megohms, u. between both before and after the described wash-dry treatment. After the above-described wash-dry treatment, the sample woven from treated roving was still easy to wet with water and did not generate a stable electrical charge when rubbed.
Example 17: This example shows that a polyethylene terephthalate yarn which is treated with a crystallizable polymeric compound which contains water-solvatable polyoxyethylene groups as active groups has increased adhesiveness with respect to sizes.
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The stretched, untwisted, treated polyethylene terephthalate spun according to Example 16 was single-chain finished with an aqueous solution of polyacrylic acid, with 510 solid polyacrylic acid adhering to the dried spun. "Lubricant N" (registered trademark) (ils, based on the spun) was then applied . A fabric with 35, 43 warps / cm and 35, 43 weft / cm was woven using the treated trimmed web as warp and the untreated, non-trimmed web as weft. The weaving ability of the warp was perfectly satisfactory. In contrast, weaving with a warp consisting of untwisted, prepared, untreated polyethylene terephthalate yarn was impossible because of warp breaks, which can be attributed to the poor adhesion between the fiber and the size.
The increased adhesiveness was demonstrated directly with a device in which prepared yarn, tensioned by a 10 g weight, was scraped off against a bare brass rod with a diameter of 0.5 cm at 4010 relative humidity. The tensioned yarn wrapped the rod once and was allowed to rub against the rod in a reciprocating motion, the amplitude of the movement being 12 cm. The number of rubbing strokes necessary for the mutual separation of the threads was visually determined. In the treated, trimmed yarn, 700 friction strokes were necessary for separation, while a mutual separation of the threads of the untreated, trimmed yarn was already noticeable after 10 friction strokes.
EXAMPLE 18: This example describes the treatment of polyethylene terephthalate fabric with crystallizable polymeric compounds which contain water-solvatable polyoxyethylene groups as active groups, in particular the optimum range of the molar ratio of ethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate.
Dimethyl terephthalate, ethylene glycol and polyoxyemylene glycol with an average molecular weight of 1540 are subjected to transesterification conditions in proportions such that copolymers are obtained whose molar ratios of ethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate are 1: 1, 3: 2, 2: 1, 5: 2, 3: 1, 4 : 1, 5: 1, 8: 1. These products are dispersed in water and, after the addition of pyrogallol as an antioxidant, applied to a fabric made of 100 polyethylene terephthalate, which is then heated to 2000C for 5 minutes. The treated fabrics were subjected to 10, 20 and 30 wash-dry cycles and conditioned according to Example 8.
The information on the copolymers and the electrical resistances of 17.778 X 3.81 cm samples of the treated fabrics at 650 relative humidity can be found in the following table:
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<tb>
<tb> molar ratio- <SEP> melting- <SEP> viscose- <SEP> electrical <SEP> resistance <SEP> of <SEP> treated
<tb> nis <SEP> Ethylene <SEP> - <SEP> point <SEP> of the <SEP> quality factor <SEP> fabric <SEP> (Megohm) <SEP> according to
<tb> terephthalate <SEP> crystals <SEP> ratio 10 <SEP> times <SEP> 20 <SEP> times <SEP> 30 <SEP> times
<tb> to <SEP> Polyoxy- <SEP> (OC) <SEP> number <SEP> washing
<tb> ethylene terephthalate
<tb> 1 <SEP>:
. <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> () <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP > 0 <SEP> X <SEP> IQS <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> lOs <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 148 <SEP> 1.47 <SEP> 2.3 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1.9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2 , 9 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 176 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> () <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 104
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 204 <SEP> 1.21 <SEP> 5.8 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1.9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2 , 9 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 3 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 188 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 7X103 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 3, <SEP > 1 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 218 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 4X104 <SEP> 1, <SEP> 9X104 <SEP> 2, <SEP> 7X104 <SEP >
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 214 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 222 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 2, <SEP> 1X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 5X105 <SEP> 3, <SEP > 4 <SEP> X <SEP> 105 <SEP>
<tb>
These results indicate that there is an optimal range of molar ratios of ethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate.
In the case of copolymers derived from polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540, the optimal range of molar ratios is between 2: 1 and 5: 1. The copolymers which have molar ratios below 2: 1 show
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poor durability because they do not contain sufficient ethylene terephthalate repeating units to impart a high degree of crystallinity to them in the crystal form. The copolymers, which have corresponding molar ratios above 5: 1, show good durability; however, they contain smaller amounts of polyoxyethylene groups than the copolymers with molar ratios between 2: 1 and 5: 1, so that they are less effective antistatic agents.
Example 19: This example describes the preparation of a polymeric compound having water-solvatable active groups in the presence of one or two antioxidants and treatment with this compound. A synergistic effect is shown in the presence of two antioxidants.
The crystallizable copolymer according to Example 11, which is made from dimethyl terephthalate, ethylene glycol and polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 1540, is melted at 2000C and dripped into water with vigorous stirring, a 10 wt / vol. ige dispersion resulted. This dispersion is divided into three parts, which are (1) zinc dinonyldithiocarbamate (ils, based on the dispersed solid), (2) 2-a-methylcyclohexyl-4, 6-dimethylphenol (lao, based on the dispersed solid) or (3) a 50:50 wt. zigue mixture of these antioxidants (lolo, based on the dispersed solid) is added.
Polyethylene terephthalate fabrics were pad-finished with the aqueous dispersions, 3 copolymers adhering to the conditioned fabric. The tissues were then heated to 20 ° C. for 10 minutes and weighed again. The percent weight loss was:
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<tb>
<tb> t <SEP> 1) <SEP> 50go <SEP>
<tb> (2) <SEP> 2'2f '/ o
<tb> (3) <SEP> zo
<tb>
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not sufficient if the crystal state is due solely to the polyoxyethylene.
Samples of a taffeta fabric consisting of 100% polyethylene terephthalate were pad-finished with 20% solutions of poly (polyoxyethylene orthophthalate) or poly (polyoxyethylene terephthalate) in water according to Example 8. The poly (polyoxyethylene orthophthalate) and poly (polyoxyethylene terephthalate) were prepared by transesterification of polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 1500 with dimethyl orthophthalate and dimethyl terephthalate, respectively, zinc acetate being used as the catalyst in both cases. The resulting polyesters had viscosity ratios of
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Cooling down.
The crystalline state was due to the polyoxyethylene segments; the crystals melted at 39 to 42 and 37 to 38 C. The two compounds had no polyoxyethylene units on the surface of the treated, scrubbed, washed and dried fabrics and these were difficult to wet with water, generated electrostatic charges and looked like untreated Tissue dirty.
These results show that the presence of polyoxyethylene units in a material containing crystallizable ester units is not yet sufficient for a lasting effect when the crystalline state is due solely to the polyoxyethylene.
Example 21: This is a comparative example showing that the treatment has no effect. if the repeating units that cause the crystallinity of the compound used for treatment (here ethylene terephthalate units) with the units that increase the crystallinity of the
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existing taffeta fabric repeated. The treated fabric was subjected to 10 washing-drying processes according to Example 8 and then rinsed in water with a conductivity of 1.5 × 10 -3 S, spun dry for 2 minutes and dried at 600 ° C. in a tumble dryer. The longitudinal resistance of a 17.78 X 3, 81 cm sample was 7.5 X 106 megohms at 6510 relative humidity.
The fabric generated electrostatic charges like untreated fabric, which shows that the treatment has no effect if the repeating units causing the crystalline state of the compound used for treatment (here ethylene terephthalate units) with the units causing the crystalline state of the object to be treated ( here hexamethy-
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