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Klasse : 21 b 10 ÖSTERREICHISCHES PATENTAMT
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ENGELHARD INDUSTRIES, INC. IN NEWARK (U. S. A.)
Brennstoffelektrode und Verfahren zu deren Herstellung Angemeldet am 19. August 1966 (A 7928/66) ; beanspruchte Priorität : Patentansprüche 2 und 4 - 6 vom 19. August 1965, Patentansprüche 3 und 7 - 9 vom 19. August 1965 (Anmeldungen in den Vereinigten Staaten von Amerika).
Beginn der Patentdauer : 15. Juli 1968.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffelektrode sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.
Der für hochleistungsfähige Brennstoffelektrodenerforderliche konstruktive Aufbau ist heutzutage be- reits allgemein bekannt. Es ist eine hochporöse und dünne Elektrodenkonfiguration notwendig, um hohe 5 Diffusionsgeschwindigkeitenzuerzielenunddie sich durch den Massentransport ergebenden Beschränkun- gen auf einem Mindestmass zu halten. Mit derartigen Elektroden erzielt man gute Resultate selbst bei
Verwendung von verdünnten Reaktionsmitteln wie Luft als Oxydationsmittel und Kohlenwasserstoffen als
Brennstoff, wobei das bei der Oxydation entwickelte Kohlendioxyd als Verdünnungsmittel für den Brenn- stoff wirkt.
10 Durchlässige Kohlenstoffelektroden für Brennstoffzellen, wie z. B. Blöcke, Platten, Röhren oder Muf- fen, sind bereits bekannt. Diese Elektroden haben jedoch die Nachteile, dass sie schwierig herzustellen sind und ausserdem in den gewünschten, dünnen Konfigurationen nicht die erforderliche Festigkeit auf- weisen. Ausserdem ist eine wasserdichte Ausstattung, beispielsweise durch Behandlung mit Wachslösung erforderlich, um bei der Verdampfung des Lösungsmittels die Porenwände zu überziehen. Eine derartige 15 wasserdichte Ausstattung (wet-proofing) verhindert, dass der Elektrolyt weit in die Elektrode eindringt und die Elektrode "ertränkt", so dass der Weg durch die Elektrode für den gasförmigen Brennstoff oder den Sauerstoff offen bleibt.
An Stelle von Kohlenstoffelektroden werden auch in grossem Umfang Nickelelektroden verwendet.
Derartige Nickelelektroden werden jedoch von Säuren angegriffen und sind daher für die Verwendung in 20 Brennstoffzellen ungeeignet, bei denen saure Elektrolyten verwendet werden.
Ein wesentliches Erfordernis einer Elektrode für eine Brennstoffzelle ist das Vorhandensein von Ein- richtungen zum Sammeln des an der Elektrode entstandenen Stromes und zum Ableiten des Stromes von der Elektrode. Kohlenstoffelektroden können aus leitendem Graphit hergestellt werden, oder mit leiten- den Graphitschichten überzogen sein, während Metallelektroden selbst genügend gute Leiter der Elek-
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wickelten Elektroden haben jedoch eine ungenügende Leitfähigkeit und müssen gemeinsam mit Strom- sammlern verwendet werden.
Eine Ausfuhrungsart der porosen Kunststoffelektroden wird hergestellt, indem man Gemische aus Ka- talysator und Kunststoff, z. B. Teflon, auf einem dünnen Metallblechsieb als Träger, abscheidet oder 30 sintert. Dieses Metallblechsieb kann im Falle eines sauren Elektrolyten z. B. aus Tantal, Platin oder einem andern, säurebeständigen Material bestehen. Solche Elektroden sind teuer, insbesondere für saure Syste- me, und sind auch häufig viel zu porös, so dass sie sehr leicht mit flüssigen Elektrolyten vollgeschwemmt werden. Trotz der Verwendung eines massiven Metallsiebes als Träger, wirkt das Teflon auf dem Sieb als Isoliermittel, wobei für die erforderliche Leitfähigkeit nur die Leitfähigkeit des teuren Katalysators
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sowie des Siebes in Frage kommen.
Es wurden auch Elektroden vorgeschlagen, die aus mikroporösem
Polyvinylchloridsubstrat bestehen, das auf einer Seite mit Silber- oder Goldfilmen überzogen ist, auf welchen Platinschwarz abgeschieden wurde. Bei dieser Art von Elektrode muss der Metallüberzug unbe- dingt auf der Gasseite sein, um ein "Ertrinken"zu vermeiden und das Sammeln des Stromes zu ermög- 5 lichen. Ganz abgesehen davon, dass es schwierig ist, den Elektrolyten in die Poren des hydrophoben Ma- terials hineinzuzwängen, tritt auch ein wesentlicher Spannungsabfall in den Poren des Elektrolyten auf.
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60 bis 700C und auch keine sehr konzentrierten sauren oder alkalischen Elektrolyten.
Entsprechend einem Hauptanwendungszweck der Erfindung wird nun eine Brennstoffelektrode geschaf-
10 fen, die aus einem an sich bekannten hochporösen, perfluorierten Polymersubstrat besteht, das dadurch vollständig metallisiert wurde, dass auf seiner Oberfläche und in seinen sämtlichen Poren ein dünner, zusammenhängenderundelektrischleitender Gold- oder Silberfilm abgeschieden wurde. Im perfluorier- ten Polymersubstrat ist der Wasserstoff durch Fluor ersetzt, so dass es keinen Wasserstoff enthält. Auf dem goldüberzogenen Kunststoffsubstrat werden dann geeignete, an sich bekannte Elektrodenkatalysatoren ab-
15 geschieden, wodurch man die erfindungsgemässen Elektroden erhält, die einen spezifischen Widerstand von weniger als 2 Ohm. cm haben.
Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die angeschlossene Zeichnung Bezug genommen, worin eine
Brennstoffelektrode gemäss der Erfindung im Querschnitt dargestellt ist. Die Elektrode besteht aus einer porösen Platte bzw. Folie --10-- aus Teflon mit einer Elektrolytseite --11-- und einer Gasseite--12--.
20 Dieporöse Teflonplatte ist auf den Oberflächen --11 und 12-- und in sämtlichen Poren mit einem dün- nen, festhaftenden Gold- oder Silberfilm --13-- überzogen, der im Querschnitt stark überhöht darge- stellt ist und nach dem erfindungsgemässen Verfahren abgeschieden wurde. Auf der Elektrolytseite der
Elektrode wurde eine Schicht --15-- aus einem Platinschwarzkatalysator abgeschieden.
Eine erfindungsgemässe Elektrode kann Temperaturen bis zu etwa 2000C aushalten. Der in der gan- 25 zen Elektrode vorhandene Gold-oderSilberfilm verleiht dem nichtleitenden, perfluorierten Substrat oder
Träger die erforderliche Leitfähigkeit, so dass die Ableitung des an der Elektrode entstandenen Stromes sowohl im Innern der Elektrode als auch längs ihrer Aussenflächen möglich ist. Ein erfindungsgemässes
Merkmal liegt darin, dass das perfluorierte Substrat mit Gold oder Silber überzogen werden kann, weil diese Art von chemisch inertem Kunststoff wegen seiner niedrigen Oberflächenenergie schwierig benetz- 30 bar ist.
Das bevorzugte perfluorierte Polymer ist Polytetrafluoräthylen. Es sei jedoch hervorgehoben, dass ausser dem in der vorliegenden Beschreibung besonders erwähnten Polytetrafluoräthylenpolymersubstrat auch noch andere perfluorierte Polymere verwendet werden können, wobei man hinsichtlich der Bestän- digkeit beihohen Temperaturen und des Überziehens mit Gold oder Silber nach dem erfindungsgemässen 35 Verfahren ähnliche, vorteilhafte Eigenschaften erzielt.
DasPolytetrafluoräthylensubstrat, dasdenElektrodenkörper darstellt, kann ein beliebiger im Handel erhältliches geeignetes Polymer, z. B. Teflon sein, das vorzugsweise in Form einer dünnen Platte bzw.
Folie einer Dicke von 0, 13 bis 1,1 mm, vorzugsweise von 0,25 bis 0,64 mm und mit einer Porosität von
25 bis 90ho, vorzugsweise 50 bis 801o eingesetzt wird. Typische Beispiele von geeigneten porösen Poly- 40 tetrafluoräthylenfolien weisen Porengrössen in einem Bereich von 50 bis 150 p auf.
Poröses Teflon mit den für die Verwendung in den erfindungsgemässen Elektroden erwünschten Eigen- schaftenkannhergestelltwerden, indemman ein homogenes Gemisch aus Teflonpulver (60 Gew. -0/0) und
Methylacrylat (40 Gew. -0/0) herstellt, das Gemisch in eine Form gibt und bei höherem Druck, z. B. bei
7620 kg/cm2 zu einer dünnen Platte bzw. Folie verpresst, und anschliessend die so erhaltene Platte bei 45 höherer Temperatur sintert. Während des Sintervorganges zersetzt sich das Methylacrylat, wobei eine
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det werden.
50 DiesesKunststoffsubstratder erfindungsgemässen Elektrode wurde wegen seiner Erweichungstempera- tur, seiner Beständigkeit gegenüber korrodierenden Materialien und, was am allerwichtigsten ist, wegen seiner Fähigkeit gewählt, gegenüber einem Benetzen mit dem Elektrolyten der Brennstoffzelle beständig zu sein und dadurch ein"Ertrinken"der Elektrode zu verhindern. Die hydrophoben Eigenschaften des
Substrates bereiten die grössten Schwierigkeiten bei der Metallisierung der Elektrode mit einem dünnen, 55 zusammenhängenden, leitenden Gold - oder Silberfilm, insbesondere im Hinblick auf die Einführung eines derartigen Metallfilmes innerhalb der Poren des Kunststoffsubstrates.
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Gold oder Silber kann auf Teflon durch Abscheidung aus der Dampfphase aufgebracht werden, doch scheidet sich dabei der Film nur auf der Oberfläche des Teflons ab und bildet keinen Metallfilm auch innerhalb der Poren eines porösen Substrates, und ausserdem haftet ein solcher Film nicht auf dem Subs- trat.
5 Es wurde nun gefunden, dass poröse Substrate aus Polytetrafluoräthylen sehr gut mit kontinuierlichen, festhaftenden, dünnen Goldfilmen überzogen werden können, indem man die Oberfläche und die Poren des Substrates mit einem Gemisch imprägniert, das im wesentlichen aus einer flüssigen "Glanzgold"-De- korationsmasse besteht, die Naphthensäure enthält, die teilweise oder vollständig mit einem Amin neu- tralisiert ist. Es wurde nämlich gefunden, dass solche Gold-Dekorationslösungen mit einem Gehalt an 10 Naphthensäure-Aminsalz das Teflonsubstrat vollständig benetzen und beim Erhitzen zwecks Entwicklung eines metallischen Goldfilmes einen kontinuierlichen, zusammenhängenden, dünnen Goldfilm ergaben.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren flüssigen Glanzgold-Dekorationslösungen ge- hören zum bekannten Stand der Technik und enthalten im allgemeinen eine lösliche Goldverbindung in
Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das verschiedene ätherische Öle umfassen kann. Typische
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sekundäre und tert.-Goldmercaptide, Goldterpenmercaptideod. dgi. FUrdie Zwecke der Erfindung sollte die lösliche Goldverbindung eine Zersetzungstemperatur unter etwa 350 C haben, da das poröse Teflon- substrat, auf dem der Goldfilm abgeschieden wird, oberhalb dieser Temperatur sintert, und dabei seine
Porosität ganz oder teilweise verliert.
Demgemäss werden tert. -Alkylgoldmercaptide als lösliche Gold- 20 verbindung bevorzugt, weil zur Abscheidung eines hellen, glänzenden Goldfilmes aus flüssigen Glanz- goldlösungen mit einem Gehalt an dieser Verbindung niedrigere Zersetzungstemperaturen erforderlich sind. AuBerdem haben tert.-Goldalkylmercaptideim allgemeinen eine höhere Löslichkeit als andere be- kannte organische Goldverbindungen.
Die erfindungsgemäss bevorzugten tert.-Goldalkylmercaptide zum Überziehen von Perfluoräthylen- 25 polymeren enthalten 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, und sind ausführlicher in der USA-Patentschrift
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lich oder können, wie in der oben angeführten USA-Patentschrift beschrieben, hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt wurde, sind Materialien wie Teflon äusserst schwierig zu benetzen, und ge- bräuchliche flüssige Glanzgoldlösungen mit einem Gehalt an üblichen Lösungsmitteln können nicht un- 30 mittelbar zur Entwicklung eines kontinuierlichen, zusammenhängenden Goldfilmes auf dem Teflon ver- wendet werden. Es wurde nun gefunden, dass ein Zusatz von teilweise oder ganz mit einem Amin neu- tralisierter Naphthensäure zur Goldlösung eine Lösung ergibt, die zum Abscheiden von Gold auf Perfluor- kohlenstoffpolymeren wie Teflon ganz besonders gut geeignet ist. Naphthensaure ist ein Gemisch von
Cycloparaffinsäuren, die aus Erdöl gewonnen werden. Die einzelnen Naphthensäuren sind nur schwierig 35 zu trennen.
Die im Handel erhältlichen Naphthensäuren sind gefärbte, ölige Gemische von Säuren mit verschiedenem Molekulargewicht, die üblicherweise die Formel C-H, (CH )nCOOHhaben. Eskönnenauch
Derivate des Cyclohexans oder Cyclopentans vorhanden sein. Diese Säuren sind eingehender in "The Con- densedChemicalDictionary", ë. Auflage, N. Y. ReinholdPublishingCompany, beschrieben.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige Glanzgoldlösung enthält 1 bis etwa 40 30 Gew. -0/0 Gold und etwa 1 bis etwa 20 Gew. -0/0 Naphthensäure je Gewichtsteil Gold. Die Naphthen- saure ist teilweise oder vollstandig durch Zusatz eines Amins, vorzugsweise in einem Molverhältnis Säure zu Amin von 1 : 0,2 bis 1 : 2, neutralisiert. Die Viskosität der Lösung kann durch Variieren der Aminmen- ge eingestellt werden. Die Auswahl anAminenist gross. Im allgemeinen können Amine mit 2 bis 20 Koh- 1enstoffatomen im Molekül verwendet werden. Es können primäre, sekundäre oder tert.-Amine verwendet 45 werden, doch werden primäre Alkylamine bevorzugt.
Typische Amine, die verwendet werdenkönnen, sind Äthylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, Dioctylamin, Stearylamin, Menthandiamin od. dgl.
Die Viskosität der Naphthensäure-Aminlösung kann auch mit verschiedenen Lösungsmitteln, z. B.
Diäthyläther, Isoamylalkohol. Chloroform, Toluol. Heptan und Gemischen dieser Stoffe eingestellt wer- den, oder es wird das poröse Substrat in ein geeignetes Lösungsmittel wie Äther getaucht und dann die 50 goldhältige Lösung angewendet.
Beim Aufbringen der Goldmercaptidlösung auf das poröse Kunststoffsubstrat kann die organometal- lische Lösung unter einem geringen Vakuum aufgebracht werden, um die Lösung in die Poren des Kunst- stoffes zu ziehen und zu gewährleisten, dass sich die Lösung durch sämtliche Poren ausbreitet.
Nach dem gründlichen Imprägnierendes Trägers wird das vollständig benetzte Substrat auf Tempera- 55 turen zwischen 100 und etwa 3500C erhitzt. um die organischen Komponenten der Lösung zu zersetzen und den Goldüberzug zu entwickeln.
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Die auf dem porösen Substrat abgeschiedene Goldmenge soll ausreichen, um einen kontinuierli- chen, elektrisch leitenden Film zu bilden, wobei das Überzugsgewicht für ein poröses Substrat einer
Dicke von 0,25 mm in einem Bereich von weniger als 1 mg/cm2 bis zu 10 mg/cmt Gold liegen kann.
Ein derartiger Überzug ergibt auf einem Schüttgut einen spezifischen Widerstand von weniger als 2 Ohm. cm.
5 Als typischer Fall sei ein Teflon-Schwamm mit einer Porosität von 501a und einer Dicke von 0, 25 mm angegeben, der mit 3 mg Gold je cm2 überzogen ist und einen zwischen den gegenüberliegenden Flä- chenderElektrode, bezogenaufeineFlächevon1cm2, gemessenen Widerstand von etwa lO'* Ohm/cm hat, was einem spezifischen Widerstand von 4 x 10-2 Ohm. cm entspricht.
Im Anschluss an die Abscheidung des Goldfilmes wird das Elektrodensubstrat auf einer oder beiden
10 Seiten oder durchgehend mit einem geeigneten Katalysator für Brennstoffelektroden überzogen. Solche
Katalysatoren sind dem Stande der Technik wohlbekannt, z. B. Katalysatoren aus der Gruppe der Platin- metalle, Silber, Gemische oder Legierungen von Metallen der Platingruppe usw. Der Katalysator kann in Form eines teilchenförmigem, freien Metalles, z. B. Platinschwarz, aufgebracht werden, oder auf einem teilchenförmigen Substrat, z. B. aktiviertem Kohlenstoff, als Träger vorhanden sein, oder in Form
15 eines Gemisches mit teilchenförmigen Kunststoffpulver aufgetragen werden. Solche Verfahren zum Auf- bringen geeigneter Katalysatoren auf ein Elektrodensubstrat sind wohlbekannt und brauchen daher hier nicht näher beschrieben werden.
Eine weitere Anwendung des vorstehend beschriebenen, erfindungsgemässen Verfahrens zum Über- ziehen von porösem Teflon, ist das Aufbringen des dünnen, zusammenhängenden und elektrisch leiten-
20 den Goldfilmesaufnichtporoses Teflon. InsolchenFallenkonnenhohereZersetzungstemperaturen, z. B. bis zu etwa 400 C, zum Abscheiden des metallischen Goldfilmes verwendet werden. Sowohl das poröse alsauchdasnichtporöse, mit Gold überzogene Teflon kann auch noch für andere Zwecke als für Brenn- stoffelektroden Verwendung finden, z.
B. in andern Teilen der Brennstoffzelle, die heissen Säuren ausge- setzt sind, für Konstruktionsmaterialien, die abwechselnd einer Hitze bis zu 2000C und extremer Kälte 25 ausgesetzt werden, und für elektrische gedruckte Schaltungen, elektronische Teile und Dichtungen, die der Wärme und Korrosion ausgesetzt sind.
Erfindungsgemäss hergestellte Elektroden sind für die Verwendung als Brennstoffelektroden besonders gut geeignet, u. zw. sowohl für die Oxydations- als auch für die Reduktionsreaktion, die in solchen Zel- len stattfindet.
30 Beispiel 1 : Es wurde ein 0, 64 mm dicker. poröser Teflon-Schwamm einer Porosität von etwa 701o hergestellt, indem handelsübliches poröses Teflonschwamm-Gemisch LNP vom Typ 5-55 (Liquid NitrogenProcessingCorp.) bei einem Druck von 315 at verpresst und bei 370 bis 3800C während 2 h ge- sintert wird. Der Teflonschwamm wurde in eine Lösung eingetaucht, die 4 Gel.-% Gold enthielt und in folgender Weise zusammengesetzt wurde : Naphthensäure und Butylamin wurden in den nachstehenden 35 Mengen zusammengegeben :
40,0 g Oronite Naphthensäure E*
20, 0 g n-Butylamin *) Oronite Naphthensäure E (California Chemical Company) ist eine Naphthensäure mit einem Moleku- largewicht von etwa 252.
40 Dem so erhaltenen Gemisch wurden zugegeben :
20 g einer Lösung eines tert.-Golddodecylmercaptides in Heptan und Chloroform (Goldgehalt 28%)
60 g Diäthyläther.
Der gesättigte Teflonschwamm wurde auf ein Filter gegeben, andas ein Vakuum von etwa 12, 7 cm Hg während 30 sec angelegt wurde, um das Eindringen der Lösung in die Poren zu gewährleisten. DieVa- 45 kuumbehandlung wurde nach dem Wenden des Teflonschwammes auf dem Filter wiederholt. Die im- prägnierte Teflonplatte wurde dann wieder in die Goldlösung getaucht, während 2 h bei Raumtempera-
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50 auf.
Das goldbeschichtete Teflonsubstrat wurde dann auf einer Seite mit einem Gemisch aus Platin- schwarz (75 Gen.-%) und Teflon (25 Gew. -0/0) beschichtet, das als wässerige Aufschlämmung in 5 Schich- ten aufgebracht wurde, wobei nach der Aufbringung jeder einzelnen Schicht eine kurze (etwa 3 min dau- ernde) Trockenbehandlung bei etwa 70 bis 800C eingeschaltet wurde. Das Platinschwarz war eine han- 55 deisübliche Sorte mit einer Oberfläche nach BET (s. Bronauer, Emmettund Teller.J. Amer.Chem. Soc. 60 [ 1938], 309) von 21, 7 mz/g. Insgesamt wurden 6 mg Platinschwarz je cm2 projizierte Fläche aufge-
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bracht. Schliesslich wurde die Elektrode während 30 min bei 2500C gesintert.
Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wurde in einen Halter gegeben und bei 800C in einen
Elektrolyten mit 30 Gew. -0/0 Schwefelsäure eingetaucht, wobei die Platinschicht mit dem Elektrolyten in Berührung stand, und dann in einer Halbzelle unter Verwendung einer Wasserstoffbezugselektrode ge-
5 prüft. Der Strom wurde mittels eines Platinnetzes entnommen, das an die Rückseite der Elektrode ange- presst war. Zuerst wurde die Elektrode unter Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff als Anode unter- sucht, wobei der Wasserstoff unter Atmosphärendruck an der Rückseite der Elektrode eingeleitet wurde.
Nach einer Spülung mit Stickstoff, wurde die Elektrode als Kathode untersucht, unter Verwendung von Sauerstoff und dann Luft als Oxydationsmittel.
Bei verschiedenen Stromdichten wurden die folgenden Po- 10 tentiale festgestellt : Tabelle 1 : Beispiel 2 : Ein handelsllblicher Teflonschwamm von 0, 25 mm Dicke und einer Porosität von
45 bis 50% (Raybestos) wurdemit Gold auf die folgende Art und Weise metallisiert : Zuerst wurde das po- röse Teflon in eine Lösung eingetaucht, bestehend aus : 15 22, 5 g tert. -Golddodecylmercaptid, gelöst in Heptan und Chloroform (Goldgehalt 28%)
12, 0 g Oronite Naphthensäure E und 6, 0 g n - Butylamin
Nach dem Entfernen der in den Poren des Substrates eingeschlossenen Luft mittels Vakuum wurde eine gründliche Imprägnierung mit der Lösung erzielt. Der Überschuss an viskoser Lösung wurde durch 20 Ausdrücken des Schwammes zwischen zwei Gummiwalzen entfernt.
Schliesslich wurde der Schwamm in
WasserstOff bei 3200C während einer halben Stunde erhitzt. Das so hergestellte Substrat hatte eine Gold- beschichtungvonetwa 5 mg/cm2 und einen zwischen den gegenilberliegenden Flächen der Elektrode ge- messenen Widerstand von weniger als 0,001 Ohm/cm2. Das Material war im wesentlichen hydrophob.
Auf dem beschichteten Substrat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Platinschwarz-Katalysator 25 abgeschieden. Die Elektroden wurden wie in Tabelle 2 dargestellt, unter Verwendung verschiedener Elek- trolyten und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden untersucht.
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Katalysatorbeschichtung <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Pt/cm2
<tb> Potential <SEP> gegen <SEP> die <SEP> Wasserstoffbezugselektrode
<tb> Sauerstoff <SEP> Luft <SEP> Wasserstoff
<tb> bei <SEP> Stromdichte <SEP> (rnA/cm2) <SEP> bei <SEP> Stromdichte <SEP> (mA/cm2) <SEP> bei <SEP> Stromdichte <SEP> (mA/cm2)
<tb> Temperatur
<tb> Elektrolyt <SEP> oc <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 400
<tb> 5n <SEP> SO4 <SEP> 80 <SEP> 0,99 <SEP> 0,87 <SEP> 0,84 <SEP> 0,82 <SEP> 0,97 <SEP> 0,82 <SEP> 0,77 <SEP> 0,71 <SEP> 0,003 <SEP> 0,020
<tb> 5n <SEP> KOH <SEP> 700 <SEP> 1,05 <SEP> 0,91 <SEP> 0,87 <SEP> 0,81 <SEP> 1,02 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 115
<tb> 85% <SEP> H3PO4 <SEP> 155 <SEP> 1,02 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0,
<SEP> 76 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 055
<tb>
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Bei s pie 1 3 : Aus einem metallisierten. porösen Teflonschwamm wurde wie in Beispiel 1 beschrie- ben, eine Elektrode hergestellt. Eine wässerige Aufschlämmung aus Teflon (25 Gew. -0/0) und einemPla- tinlegierungskatalysator mit einem Gehalt an 5% Ruthenium (75 Gew. -0/0) wurde in wiederholten Auf- bringungsvorgängen auf einer Seite des Schwammes abgeschieden. Es wurde eine Gesamtmenge von 5 9. 2 mg/cm2 des Katalysators aufgebracht. Die Elektrode wurde bei 2300C während 30 min gesintert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht.
Es wurde Propan als Reaktionsgas und 85"igue Phosphorsäure als Elektrolyt verwendet. Die bei einer
Betriebstemperatur von 1500C erhaltenen Daten sind nachstehend zusammengefasst.
10 Beispiel 4: Eine Goldlösung mit einem Gehalt an :
5 g einer Lösung von Oronite Naphthensäure E und n- Butylamin im Gew ichtsverhältnis von 2 : 1
4 g einer Lösung von tert.-GoIddodecylmercaptid, gelost in Heptan und Chloroform (Goldgehalt 280/0) und
5 g Äther
15 wurde auf eine nichtporöse Teflonplatte einer Dicke von etwa 1 mm gestrichen. Beim Erhitzen in Was- serstoff bei 4000C ergab sich ein festhaftender, leitender Überzug auf dem Teflonsubstrat.
Geeignete Zusammensetzungen zum Abscheiden von Glanzsilberfilmen erhält man aus organischen
Lösungen von Silbercarboxylat-Amin-Komplexverbindungen, wobei diese Korrodinationsverbindungen durch Umsetzen eines Amins mit dem Silbersalz einer Carbonsäure in einem Verhältnis von etwa 0, 05 bis 20 1 Mol des Amins je Mol des Silbercarboxylats erhalten werden. Bei der Herstellung derartiger Zusam- mensetzungen werden z. B. die Silbersalze von aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen, Aryl-, Alkyl- und Aralkylcarbonsäuren mit einem Amin vermischt, vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von etwa 100 C, wobei das Amin ein primäres, sekundäres oder tert.-Amin deraliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe sein kann.
Die dabei erhal- 25 tene Zusammensetzung wird auf einem Substrat abgeschieden und auf eine Temperatur im Bereich von
100 bis 3500C erhitzt, um einen glänzenden, metallischen Silberfilm zu entwickeln.
Es wurde gefunden, dass eine komplexe Aminverbindung von Silbernaphthenat, die in der nachste- hend beschriebenen Weise hergestellt wurde, für die Abscheidung eines Silberfilmes auf perfluorierten
Polymeren deshalb ganz besonders gut geeignet ist, weil eine organische Lösung eines solchen Silber- 30 carboxylat-Aminkomplexes sich auf der Oberfläche des polymeren Substrates ausbreitet und beim Ver- dampfen des Lösungsmittels und Erhitzen auf eine höhere Temperatur einen kontinuierlichen, dünnen, elektrisch leitenden Silberfilm ergibt.
Wird als Silbersalz einer Carbonsäure für die Zwecke der Erfindung Silbernaphthenat verwendet, so kann als Aminkomplexbildnerirgendeine der vorstehend zur Herstellung derartiger Komplexverbindungen 35 geeigneten Verbindungen verwendet werden. Beispiele solcher Amine sind Butylamin, Isoamylamin, 2-Äthylhexylamin, tert.-Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Dodecylamin, Triamyl- amin, Trilaurylamin, Cyclohexylamin, Pyridin, Morpholin, Anilin, Benzylamin usw.
Nach gründlicher Imprägnierung des Trägers, z. B. unter leichtem Vakuum, wird der vollständig benetzte Träger auf eine Temperatur zwischen 100 und etwa 3500C erhitzt, um die organischen Bestand- 40 teile der Lösung zu zersetzen und den Silberilberzug zu bilden. Vorzugsweise hat die organometallische Lösung einen Silbergehaltzwischenetwa 2 und 16 Gew. -0/0 und wird in einer Menge angewendet, die zur
Abscheidung von 0,5 bis zu 10 mg/cm2 Silber auf dem Substrat ausreicht.
Ein solcher Überzug ergibt auf dem losen Material einen spezifischen Widerstand von weniger als 2 Ohm. cm. Eintypisches BeispielisteinTeflonschwammmiteinerPorositat von 50solo und 0, 25 mm Dicke, 45 der mit 3 mg Silber je cm2 überzogen ist und einen zwischen den gegenüberliegenden Flächen der Elek- trode gemessenen Widerstand, bezogen auf eine Fläche von 1 cm2, von etwa 10-3 Ohm/cm2hat, was einem spezifischen Widerstand von 4 X 10-2 Ohm. cm entspricht.
Beispiel5 :Ein0,64mmdickerTeflonschwammvonetwa705PorositätwurdeinderWeiseher- gestellt, dass ein handelsübliches poröses LNP Teflonschwamm-Gemisch der Type 5-55 (Liquid Nitrogen
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Processing Corp.) bei eine m Druck von 315 at verpresst und während 2 h bei 370 bis 3800C gesintert wurde. Der Teflonschwamm wurde dann viermal mit einer Silbernaphthenatlösung imprägniert, bestehend
5 Der Teflonschwamm wurde in die Imprägnierlösung getaucht und auf ein Filter gegeben, an das 30 sec lang ein Vakuum von etwa 12, 7 cm Hg angelegt wurde, um das Eindringen der Lösung in die Po- ren zu gewährleisten. Nach jeder Imprägnierung wurde der Teflonschwamm auf 3000C erhitzt, um die organischen Bestandteile der Lösung zu zersetzen und den Silberüberzug auszubilden.
Das so hergestellte
Elektrodensubstrat hatte eine Silberauflage von etwa 7 mg/cm2 projizierte Fläche und eine Luftdurch- 10 lässigkeit von 21 cm/sec/cm bei einem Wasserdruck von 100 mm.
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Teflonsubstrat wurde dann auf einer Seiteten aufgebracht wurde, wobei nach jeder Aufbringung kurze Trockenbehandlungen (etwa 3 min) bei etwa
70 bis 800C eingeschaltet wurden. Das Platinschwarz war eine handelsübliche Sorte mit einer spezifi- 15 schen Oberfläche nach BET von 21,7 m2/g. Es wurde eine Gesamtmenge von 6 mg Platinschwarz je cm2 projizierte Fläche aufgebracht. Schliesslich wurde die Elektrode während 30 min bei 2000C gesintert.
Die in dieser Weise hergestellte Elektrode wurde in einen Halter gegeben und in ein Bad von 5 n-KOH bei 800C gegeben, wobei die Platinschicht in Berührung mit dem Elektrolyten stand, und dann in einer
Halbzelleunter Verwendung einer Wasserstoffbezugselektrode geprüft. Der Strom wurde mit einem Pla- 20 tinnetz abgeleitet, das gegen die Gasseite der Elektrode angepresst wurde. Zuerst wurde die Elektrode als Anode untersucht, wobei Wasserstoff als Brennstoff verwendet wurde, der bei Atmosphärendruck an der Rückseite der Elektrode eingeleitet wurde. Nach einem Durchspülen mit Stickstoff wurde die Elektro- deals Kathode untersucht, wobei zunächst Sauerstoff und dann Luft eingeleitet wurden.
Bei verschiede- nen Stromdichten wurden die folgenden Potentiale festgestellt : Die silberfiberzogenen Elektroden gemäss der Erfindung sind geeignet für die Verwendung bis zu etwa 2000C mit alkalischen Elektrolyten von hoher Konzentration. Die goldüberzogenen Elektroden können auch mit alkalischen Elektrolyten bis zu diesen Temperaturen verwendet werden und haben ausserdem den aussergewöhnlichen Vorteil, dass sie für einen Einsatz bis zu etwa 2000C unter stark korrodierenden 30 Bedingungen von stark sauren Elektrolyten geeignet sind.
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