AT271873B - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder Äthylencopolymerisaten in Röhrenreaktoren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder Äthylencopolymerisaten in Röhrenreaktoren 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder Copolymer- saten des Äthylens mit andern polymerisierbaren Verbindungen in Röhrenreaktoren bei Drücken oberhalb
500 at und Temperaturen von 50 bis   4000C   unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbildenden
Initiatoren. 



   Es ist bekannt, Äthylen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Coreaktanten, bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 4000 C unter Zusatz geringer Mengen radikalbildender Initiatoren zu polymerisieren und thermoplastische Äthylenpolymerisate oder-copolymerisate zu erzeugen. Die Polymerisation kann kontinuierlich in Rührautoklaven oder Röhrenreaktoren durchgeführt werden, wobei eine Reaktionswärme von   800 kcal/kg entsteht.   Diese Reaktionswärme wird zum Teil vom Reaktionsgemisch aufgenommen und zum Teil durch Kühlung des Reaktors nach aussen abgeführt. Ein Teil der Reaktionswärme kann auch durch dem Reaktionsgemisch zugesetzte inerte wärmeabsorbierende Medien aufgenommen werden. 



   Als radikalbildende Initiatoren werden Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen und andere radikalbildende Stoffe verwendet. 



   So ist es bekannt, bei der Polymerisation in einem Röhrenreaktor den Initiator, gegebenenfalls zusammen mit einer wärmeabsorbierenden Flüssigkeit, am Anfang des Reaktors und an verschiedenen weiteren Stellen entlang dem Reaktor zu injizieren. Die Injektion entlang dem Reaktor erfolgt jeweils dann, wenn die Reaktion, die durch den vorhergehenden Initiatorzusatz ausgelöst wurde, zu langsam wird, und bewirkt ein erneutes Anspringen der Reaktion. Durch diese Betriebsweise ergeben sich höhere Ausbeuten, und die Temperaturführung im Reaktor, das sogenannte Temperaturprofil, kann besser geregelt werden. 



   Diese Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf. Wird die Polymerisation unter Neuzuführung von Initiator an verschiedenen Stellen entlang dem Reaktor durchgeführt, so sind der Ausbeute ohne Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien zum Reaktionsgemisch innerhalb eines Reaktionszyklus Grenzen gesetzt, weil die Wärmeabführung durch die Reaktorwandungen infolge eines sich auf diesen bildenden Polymerisatfilms stark behindert wird. Der Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien bedeutet aber anderseits einen zusätzlichen technologischen Aufwand, ohne dass dabei optimale RaumZeit-Ausbeuten erreicht werden. 



   Es ist weiterhin bekannt, ein Äthylen-Initiator-Gemisch am Anfang und an mindestens einer weiteren Stelle des Röhrenreaktors in das Reaktionsgemisch einzuführen. Das Verhältnis der Menge des entlang dem Reaktor injizierten Gemisches zu der des am Reaktoranfang injizierten Gemisches beträgt dabei 3 : 1 bis 1 : 2. Es werden dadurch erhöhte Umsätze erhalten. 



   Schliesslich ist es bekannt, kaltes sauerstoffhaltiges Äthylen an verschiedenen Stellen entlang dem Reaktor zu injizieren, so dass die Sauerstoffkonzentration in dem vereinigten Gasstrom im Reaktor 

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      5 m/secBeispiel l :   In einen 300 m langen ummantelten Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm wurden je Stunde 900 kg Äthylen einer Temperatur von 600 C und unter einem Druck von 1500 at und eine Lösung von 0,15 kg tert.-Butylperbenzoat in 3, 5 kg Paraffinöl kontinuierlich am Anfang des Reaktors eingeleitet. Der Reaktordruck wurde durch ein Regelventil am Reaktorende eingestellt. 



  Durch die Ummantelung des Reaktors wurden je Stunde 60   ms   Wasser mit einer Temperatur von 2100C umgewälzt. Nach 170 m Reaktorlänge wies die Reaktionsmischung eine Maximaltemperatur von 2500 C auf. Nach 180 m erfolgte die Zuführung einer Lösung von 0, 10 kg Di-tert.-butylperoxid in 2, 5 kg Paraffinöl/h mittels einer zweiten Dosierpumpe und einer Injektionsdüse entgegen der Strömungsrichtung im Reaktor in eine Initiatormischstrecke von 5 m Länge und 12 mm Durchmesser 2 m nach Beginn der Rohrverengung. Am Ende der Mischstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer Temperatur von 600 C zugeführt. Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1700 C ab, um dann sofort schnell wieder anzusteigen.

   Bei einer Reaktorlänge von 220 m war wieder eine Maximaltemperatur von 2650 C erreicht, die Reaktion war beendet, und die Temperatur sank infolge der Wärmeabfuhr nach aussen bis zum Reaktorende auf 2500 C ab. Nach Entspannen des Reaktionsgemisches in einen Abscheider wurden unter diesen Bedingungen pro Stunde 205 kg Polyäthylen erhalten, d.   s.   12, 75% des eingesetzten Äthylengases. Das Produkt hatten einen nach der ASTM-Methode (Test-Nr-1238-52T) gemessenen Schmelzindex von 2 g/10 min, eine Zugfestigkeit von 135   kp/cm2   und eine Dichte von   0, 922 g/cms.   
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 Mischstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer Temperatur von 600 C zugeführt.

   Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die Temperatur der Reaktormischung auf 1600 C ab, um dann schnell wieder anzusteigen. Bei einer Reaktorlänge von 220 m war die zweite Maximaltemperatur von 2700 C erreicht. 



   Nach Entspannen des Reaktionsgemisches wurde das Polymerisat zur Entfernung von Methanol einer Vakuumbehandlung unterworfen. Es wurden je Stunde 310 kg eines festen Polymerisats   (17, 10/0   des eingesetzten Äthylens) erhalten. Die Dichte betrug   0, 927 g/cms,   der Schmelzindex 3, 8 g/10 min und die Zugfestigkeit 132 kp/cm2. Das Polymerisat war homogen und zur Herstellung von Feinfolien guter Transparenz geeignet. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder Äthylencopolymerisaten mit andern polymerisierbaren Verbindungen in Röhrenreaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 4000 C unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren und gegebenenfalls andern Coreaktanten, wobei ausser am Reaktoranfang noch an mindestens einer weiteren Stelle entlang dem Reaktor Initiator und Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit andern polymerisierbaren Verbindungen, zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des Initiators 
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 erneuten Äthylenzuführung herrschenden Temperatur liegen, vorgenommen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator bei Zugabe entlang dem Reaktor entgegen der Strömungsrichtung der Reaktionsmischung in eine Mischstrecke eingeführt wird, deren Querschnitt 1/10 bis 4/5, vorzugsweise 1/5 bis 1/2, des Reaktorquerschnittes beträgt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem Initiator copolymerisierbare Verbindungen und bzw. oder weitere Coreaktanten, wie Kettenwachstumsregler bzw. -überträger, und bzw. oder Lösungsmittel dem Reaktor zugeführt werden.