AT281417B - Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylnitril und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylnitril und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylnitril oder Mischungen desselben mit bis zu 15 Gew.-% anderer vinylgruppenhaltiger Monomerer in wässerigen Lösungen, die Zinkchlorid und gegebenenfalls Alkali-oder Erdalkalichloride sowie nicht oxydierbare anorganische oder organische Säuren enthalten, in Gegenwart eines Katalysators unter Einwirkung von   UV-Strahlung,   sowie eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens. 



   Es ist bekannt, Acrylnitril in wässerigen Salzlösungen zu polymerisieren. Das gebildete Polymere bleibt in Lösung und kann nach bekannten Verfahren zu Fäden versponnen werden. Die Polymerisation wird durch Radikale ausgelöst. Freie Radikale werden im einfachsten Fall durch den thermischen Zerfall von Katalysatoren im Polymerisationsansatz gebildet. Bekannte Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, peroxydische Radikalbildner, wie Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, gemischte Peroxyde aus Alkoholen und Säuren, Peroxydisulfat und Wasserstoffperoxyd. 



   Es ist möglich, einen Polymerisationskatalysator durch Bestrahlung, insbesondere mit   langwelligem   
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    (III)-chlorid-HCl/UV-Strahlung bekannt ;Benzoin/UV-Strahlung   und Wasserstoffperoxyd-HCl/UV-Strahlung beschrieben. Das letztgenannte System zeichnet sich besonders dadurch aus, dass es nicht in störende Zersetzungsprodukte zerfällt, die bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels durch aufwendige Reinigungsoperationen entfernt werden müssen. 



   Werden diese photochemischen Verfahren nach der üblichen Polymerisationstechnologie durchgeführt, so haftet den Polymeren der Nachteil einer breiten Molekulargewichtsverteilung an. Die Molekulargewichtsverteilung des Polyacrylnitrils bzw. überwiegend acrylnitrilhaltiger Copolymerisate hat wesentlichen Einfluss auf die Löslichkeit des Polymeren, auf die Homogenität, Stabilität und Filtrierbarkeit der Spinnlösung, auf den Spinnprozess sowie auf die Eigenschaften der erhaltenen Fasern. Dabei können sowohl nieder-als auch höhermolekulare Anteile, die ausserhalb des optimalen Molekulargewichtsbereiches liegen, den Lösungszustand und die Fasereigenschaften beeinträchtigen. 



  Niedermolekulare Anteile verringern nicht nur die Verstreckbarkeit und Festigkeit der gesponnenen Fäden, sondern können die Ursache von Vergilbung, besonders bei alkalischer oder thermischer Behandlung, sein. 



   Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Polyacrylnitrilen bzw. von Copolymerisaten mit einem überwiegenden Anteil an Acrylnitril, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und verbesserte Eigenschaften in bezug auf Homogenität, Stabilität, Verstreckbarkeit und Festigkeit der aus solchen Polymeren gebildeten Fäden oder Fasern besitzen. 



   Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, bei der Herstellung der Polymeren einen hohen Umsetzungsgrad und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen. 

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   Diese Ziele der Erfindung werden bei einem Verfahren der eingangs definierten Art dadurch erreicht, dass die Reaktionsmischung in einer Schichtdicke von maximal 10 cm, vorzugsweise maximal 5 cm, der   UV-Bestrahlung   ausgesetzt wird. 



   Der Umsetzungsgrad ist von der Verweilzeit der Lösung in der Bestrahlungszelle und damit von der Fördergeschwindigkeit und der Länge der Zelle, sowie ausserdem von der Intensität der Bestrahlung abhängig. Der Polymerisationsgrad kann durch Variation der Temperatur und der Strahlungsintensität eingestellt werden. 



   Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch ein die Bestrahlungszelle ringförmig umgebendes Reaktionsgefäss mit Zu-und Ableitungen für die zu bestrahlende Reaktionsmischung, wobei das Reaktionsgefäss mit einer   Kühl- bzw. Heizeinrichtung   versehen ist. 



  Zweckmässig ist die   Kühl-bzw.   Heizeinrichtung als ein zwischen Bestrahlungszelle und Reaktionsgefäss angeordneter, für Ultraviolettstrahlung durchlässiger Doppelmantel ausgebildet, der mit Zu-und Ableitungen für das Kühlmedium bzw. Heizmedium versehen ist. 



   Diese und weitere Merkmale der Erfindung sind in den Zeichnungen näher erläutert. Hierin zeigt Fig. l eine Ansicht der Vorrichtung, in schematischer Darstellung ; die Fig. 2 und 3 zeigen Massenverteilungskurven von erfindungsgemäss hergestellten Produkten ; die Fig. 4 die Massenverteilungskurve eines in bekannter Weise hergestellten Produktes. 



   In Fig. 1 ist   mit-l-ein Vorratsbehälter   für eine Monomeren-Mischung bzw. -Lösung bezeichnet. Der Vorratsbehälter --1-- ist durch eine   Leitung--2-,   in der eine   Pumpe-3-   angeordnet ist, mit der Bestrahlungsvorrichtung verbunden, die allgemein   mit --4-- bezeichnet   ist. 
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 in zwei oder mehrere Verzweigungen aufgeteilt sein, die   mit--2', 2"-   angedeutet sind. Die   Bestrahlungsvorrichtung-4-enthält   die Bestrahlungszelle in der sich eine Strahlungsquelle für Ultraviolett befindet. Die Bestrahlungszelle ist von einem   Doppelmantel-6, 6'   umgeben, der aus   UV-durchlässigem   Material besteht.

   Der Mantelzwischenraum ist zwecks Leiten eines   Heiz-oder   
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    --8-- versehen.--9-- ein   ringförmiger   Reaktionsraum --10-- gebildet   ist. In den ringförmigen Reaktionsraum ragt ein Thermometer Weiters können nicht dargestellte   Rühr- oder Mischeinrichtungen   
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   Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. 



     Beispiel l :   Eine Lösung, bestehend aus 900   Gew. -Teilen 65%iger   wässeriger ZinkNatriumchlorid-Lösung im molaren Verhältnis   l : l,   100 g Acrylnitril,   2, 7   g konzentrierter Salzsäure und 0, 1 g Wasserstoffperoxyd   (30% zig),   wurde in ein Vorratsgefäss gefüllt und auf eine Temperatur von 300C gebracht. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe in einer Menge von   7, 2 ml/min   durch eine Bestrahlungsvorrichtung wie in Fig. l dargestellt, in einen Zwischenbehälter gefördert.

   Der ringförmige   Reaktionsraum--10--hat   eine Länge von 10 cm, die Aussendurchmesser der Zylinder   - 6   und   6'--betrugen   30 und 46 mm, der Innendurchmesser des Zylinders-9-63 mm, die Schichtdicke der Lösung im Reaktionsraum 8, 5 mm. Durch den Doppelmantel-6, 6'- wurde mit   fliessendem   Wasser die Temperatur auf 300C gehalten. Die Bestrahlung erfolgte durch eine Quecksilberdampflampe (Leistung 125 W). Der Umsatz betrug 99%, die Grenzviskosität des Polymeren 2, 09. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurde durch Lösungsfraktionierung mit Dimethylformamid-Butylacetat ermittelt und ist in Fig. 2 in der Massenverteilungskurve dargestellt. Die Kurve zeigt die erwünschte enge Verteilung. 



     Beispiel 2 :   Eine Lösung, bestehend aus 4050   Gew. -Teilen 60%iger   wässeriger Zinkchlorid-Lösung, 450   Gew.-Teilen   Acrylnitril, 12, 15 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 0, 45 Gew.-Teilen Wasserstoffperoxyd   (30%ig),   wurde in ein Vorratsgefäss gefüllt und auf eine Temperatur von 50 C gebracht. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Dosierpunpe in einer Menge von 46 ml/min durch eine Bestrahlungsvorrichtung, wie in Fig. l dargestellt, in einen Zwischenbehälter gefördert. Der ringförmige Reaktionsraum hatte eine Länge von 10 cm, die Aussendurchmesser der Zylinder-6 und 6'--betrugen 30 und 46 mm, der Innendurchmesser des   Zylinders--9--   140 mm, die Schichtdicke der Lösung im Reaktionsraum 47 mm.

   Durch den Doppelmantel-6, 6'wurde mit fliessendem Wasser die Temperatur auf   50 C   gehalten. Die Bestrahlung erfolgte durch eine Quecksilberdampflampe (Leistung 125 W). Der Umsatz betrug 96%, die Grenzviskosität des Polymeren 

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 2, 31. Die Molekulargewichtsverteilung ist in Fig. 3 in der Massenverteilungskurve dargestellt. Die Kurve zeigt die erwünschte enge Verteilung. 



   Zum Vergleich wurde in herkömmlicher Art eine photochemische Polymerisation von Acrylnitril in folgender Weise durchgeführt : In einen Kessel von 41 Inhalt wurden 2547   g 60% ige   wässerige Zinkchlorid-Lösung, 283 g Acrylnitril,   7, 65   g konzentrierte Salzsäure und 0, 283 g Wasserstoffperoxyd   (30% zig)   gegeben und die Lösung 2 h lang bei einer Temperatur von   50 C   mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Die Lampe hatte eine Leistung von 125 W, die Schichtdecke der Lösung betrug 11 cm. Der Umsatz betrug 99% bei einer Grenzviskosität des Polymeren von 2, 07. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren ist in Fig. 4 in der Massenverteilungskurve dargestellt. Die Kurve zeigt eine breite Verteilung mit einem ausgeprägten niedermolekularen Anteil. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Photopolymerisation von Acrylnitril oder Mischungen desselben mit bis zu 15 Gew.-% anderer vinylgruppenhaltiger Monomerer in wässerigen Lösungen, die Zinkchlorid und gegebenenfalls Alkali-oder Erdalkalichloride sowie nicht oxydierbare anorganische oder organische 
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 10 cm, vorzugsweise maximal 5 cm, der UV-Bestrahlung ausgesetzt sind.

Claims (1)

1. 2. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Ultraviolett abgebenden Strahlungsquelle, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein die Bestrahlungszelle (5) ringförmig umgebendes Reaktionsgefäss mit Zu-und Ableitungen für die zu bestrahlende EMI3.2 Heizeinrichtung als ein zwischen Bestrahlungszelle (5) und Reaktionsgefäss angeordneter, für Ultraviolettstrahlung durchlässiger Doppelmantel (6, 6') ausgebildet ist, der mit Zu-und Ableitungen (7 und 8) für das Kühl-bzw. Heizmedium versehen ist. EMI3.3