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Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern
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Glykolmenge mit Rücksicht auf die Art der festen Säurepartikel variiert werden kann. Der Glykolüberschuss kann aus der Mischung abdestilliert, kondensiert und wiederverwendet werden, wie dies gezeigt ist, oder es kann ein Teil des kondensierten Glykols zu der erwärmten Füllkörperkolonne zurückgeführt werden. Sollte es erwünscht sein, kann auch das ganze kondensierte Glykol zu der erwärmten Füllkörperkolonne zurückgeführt werden und es kann frische feste Säure der Kolonne zugefügt werden, wenn das Glykol zurückgeführt wird. Dies wird im folgenden Beispiel erläutert.
Eine ummantelte Glasröhre von etwa 46 cm Länge und einem Innendurchmesser von 16, 9 mm, die mit einem Hahn ausgestattet war, wurde in vertikaler Lage mit dem Hahn nach unten aufgestellt. Die Kolonne wurde mit Sättelfüllkörpern gefüllt. Am Oberteil der Kolonne wurde ein langstieliger Trichter montiert, um als Luftkühler zu wirken und um eine Mündung am oberen Ende des Rohres zu schaffen, durch welche die Reaktionskomponenten von Zeit zu Zeit zugegeben werden konnten. Das Reaktionsrohr wurde erhitzt und 150 g niedermolekulares Polyäthylenterephthalat-Polymer wurden zugesetzt. Dann wurden 150 ml Äthylenglykol und eine kleine Menge Terephthalsäure durch den Trichter in das Reaktionsrohr eingebracht.
Die Glykol-Terephthalsäure-Mischung floss abwärts, um mit dem niedermolekularen Polyester in Berührung zu kommen. Das Glykol verdampfte und wurde in dem als Rückfluss wirkenden Stiel des Trichters kondensiert. Sobald sich die Terephthalsäure im Reaktionsrohr gelöst hatte, wurde weitere Terephthalsäure durch den Trichter zugegeben. Niedermolekulares Polymer wurde vom Boden des Reaktionsrohres ausgebracht, sobald es gebildet war. Nach 3 1/2 h war eine Gesamtmenge von 100 g Terephthalsäure in das Rohr eingebracht und mit dem Glykol zu niedermolekularem Polymer umgesetzt worden.
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Herstellung von Polyäthylenterephthaltkol ; Seitenkettenglykole, wie z.
B. 2-Methyl-1, 3-propandiol, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 2-Me- thyl-2-äthyl-1, 3-propandiol, 2, 2-Diäthyl-1, 3-propandiol, die Butylenglykole und die Amylenglykole, die Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanol, Di-ss-hydroxyäthoxybenzol, sowie 2, 2-bis-[4 (B-hydro- xyäthoxy)-phenyl]-propan u. ähnl. Glykole.
Das Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich ausgeführt werden. Die für die Veresterungsreaktion angewandte Temperatur sollte zumindest so hoch sein wie die Schmelztemperatur des verwendeten niedermolekularen Polyesterharzes ; die Temperatur kann also passenderweise zwischen etwa 210 und 280 C liegen, u. zw. abhängig von der Schmelztemperatur des niederen Polymers ; vorzugsweise wird im Bereich von etwa 220 bis 260 OC gearbeitet. Das Verhältnis von Dicarbonsäure zum umgesetzten Glykol wird im Bereich von etwa 1 : 1, 05 bis 1 : 1, 8 sein. Im allgemeinen wird das Verhältnis von Dicarbonsäure zum umgesetzten Glykol etwa 1 : 1, 2 bis 1 : 1, 6 sein. Wenn Terephthalsäure als Reaktionskomponente verwendet und das.
Verfahren bei etwa 240 C ausgeführt wird, kann das Verhältnis von Terephthalsäure zum umgesetzten Glykol 1 : 1, 2 sein, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wer-
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zustellen.
Das Verfahren kann ausgeführt werden durch Beschickung des Reaktionsgefässes mit der Mischung aus Glykol, Säure und niedermolekularem Polyester, Erhitzen der Mischung, bis das niedermolekulare Harz schmilzt und die Substanzen reagieren ; dann lässt man weitere Reaktionskomponenten einfliessen, wäh- rend ein Anteil des niedermolekularen Polymers entnommen wird. Vorzugsweise wird das Verfahren derart ausgeführt, dass man zuerst das niedermolekulare Harz schmilzt und dann die Säure und das Glykol einfliessen lässt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Aus Gründen einer wirksamen und wirtschaftlichen Durchführung wird die kontinuierliche Verfahrensweise vorgezogen.
Der anfänglich als Lösungsmittel verwendete niedermolekulare lineare Polyester ist ein linearer Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im gleichen Bereich wie dem des herzustellenden niedermolekularen Produktes. Er kann den gleichen Polymerisationsgrad wie das Endprodukt oder einen davon verschiedenen aufweisen, d. h. er kann einen höheren oder niederen Polymerisationsgrad als das Endprodukt haben.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad sowohl für den anfänglich verwendeten niedermolekularen Polyester, als auch für das hergestellte niedermolekulare Produkt, ist im Bereich von 1, 5 bis 20 und vorzugsweise von 1, 6 bis 5.
Die Polyestermoleküle haben die allgemeine Formel H (GA) G- H, worin H Wasserstoff bedeutet ; G ist eine Glykoleinheit bzw. -rest; A ist eine Dicarbonsäureeinheit bzw. -rest, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. Das niedermolekulare Polyesterharz hat also ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 254 bis etwa 4 000. Es ist einleuchtend, dass das durchschnittliche Molekulargewicht bzw. der Wert desselben vom Molekulargewicht der Säure und des verwendeten Glykols ebenso wie vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad abhängt.
Wenn dieses Harz entweder absatzweise oder durch ein kontinuierliches Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, um ein hochpolymeres Harz zu bilden, so hat der gebildete hochpolymere lineare Polyester eine Strukturviskosität von zumindest 0, 40, im allgemeinen eine solche von 0, 50 bis 2, 0.
Das siedende Glykol und das aus dem heissen niedermolekularen Polyester austretende Wasser dienen dazu, den ankommenden Strom der Reaktionskomponenten mit dem geschmolzenen niedermolekularen Polyester zu mischen. Wenn eine stärkere Vermischung oder eine grössere Turbulenz in der Kolonne gewünscht wird, kann ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, in den unteren Teil des Reaktionsgefässes geleitet werden, welches aufwärts steigt und die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss vermischt.
Das Beispiel beschreibt die Ausführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck. Wenn dies erwünscht ist, können auch andere Drücke angewandt werden, u. zw. sowohl Überdruck, als auch Unterdruck. Im allgemeinen wird erhöhter Druck angewandt, wobei Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 6, 33 kg/cm2 bevorzugt werden.
Der anfänglich verwendete niedermolekulare lineare Polyester kann hergestellt werden durch Polymerisation des Bis-Glykolesters, durch Depolymerisation eines hochmolekularen Polyesters in Gegen-
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wart von Glykol oder durch ein anderes gebräuchliches Verfahren.
Es ist dargelegt worden, dass die Erfindung ein wirksames kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von hochmolekularem linearem Polyester, d. h. einem Harz mit einer Strukturviskosität von zumindest 0, 40, im allgemeinen über 0, 50, schafft. Der Vorgang und die Bedingungen für die Herstellung des im ersten Stadium hergestellten niedermolekularen Harzes sind oben geschildert worden. Die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion für die Herstellung des hochmolekularen Harzes aus dem niedermolekularen Harz wird bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators gemäss den üblichen bekannten Methoden durchgeführt. Die Reaktion wird demgemäss vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, z.
B. von Stickstoff od. dgl., ausgeführt. Sie wird unter vermindertem Druck ausgeführt, im allgemeinen unterhalb von 10 mm Hg und üblicherweise bei oder unterhalb von 1 mm Hg bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 290 C, obwohl auch andere Drücke und Temperaturen gemäss der bekannten Praxis verwendet werden können.
Das Verfahren der Erfindung hat viele Vorteile sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Art.
Durch die Verwendung der freien Säuren können beträchtliche Einsparungen erzielt werden, weil die freien Säuren gegenüber den früher verwendeten Dialkylestern wesentlich billiger sind. Es gibt kein Nebenprodukt von niederem Alkylalkohol, der rúckzugewinnen ist. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind rasch und in nur 3 h kann eine vollständige Umsetzung vom Ausgangsmaterial zum Hochpolymeren ausgeführt werden. Überdies haben die bei diesem Verfahren gebildeten hochmolekularen Polyester etwas höhere Strukturviskositäten als diejenigen, welche nach dem üblichen Esteraustauschverfahren erhalten werden.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen kann das Polyester-Produkt mit einem viel geringeren Katalysatorrückstand als der beim Esteraustauschverfahren gebildete Polyester hergestellt werden. Bei der anfänglichen Veresterungsreaktion ist kein Katalysator erforderlich, obwohl Katalysatoren, wie z. B. Zinkacetat, Manganacetat und Alkalimetallalkoholate gewünschtenfalls angewandt werden können. Der einzige tatsächlich notwendige Katalysator ist ein Polymerisations- oder Kondensationskatalysator, der zweckmä- ssigAntimontrioxyd, Zinkborat, Bleiglätte, Bleiacetat, Magnesiumoxyd oder ein anderer Kondensationskatalysator sein kann. Darüber hinaus können Stabilisierungsmittel, wie z. B.
Phosphate, Phosphite sowie Calciumverbindungen während des Verfahrens ohne nachteilige Wirkung auf die Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, was im Gegensatz steht zu der Wirkung solcher Substanzen, wenn sie beim Esteraustausch-Verfahren verwendet werden.
Indem gewisse typische Ausführungsbeispiele und Einzelheiten beschrieben wurden, ist es für den Fachmann klar, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen oder Umfang der Erfindung abzuweichen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyestern durch Verestern von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen in Gegenwart eines niedermolekularen linearen Polyesters in der Hitze mit gleichzeitiger Wasserentfernung und gegebenenfalls folgendem Weiterkondensieren des gebildeten Polyesters zu einem höhermolekularen Produkt,
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Glykol in eine mit geschmolzenem niedermolekularem Polyester beschickte Kolonne, von oben eingebracht, dass die Glykol-Dicarbonsäuremischung mit mindestens einem Teil des niedermolekularen linearen Polyesters während des Erhitzens und Hinausdestillierens eines Teiles des Glykols gemischt wird,
und dass die Mischung in der Kolonne bei gleichzeitigem schnellem Abdampfen des Wassers zu einem Produkt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1, 5 bis 20 reagieren gelassen wird, wobei der gebildete niedermolekulare Polyester durch die Kolonne abwärts fliesst und in einem mit seiner Bildung übereinstimmenden Verhältnis abgezogen und gegebenenfalls weiter kondensiert wird.