AT278216B

AT278216B - Netz-, wasch-, reinigungs- und spuelmittel

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Publication number: AT278216B
Application number: AT639464A
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1963-06-05
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1970-01-26

Description

Netz-, Wasch-, Reinigungs-und Spulmittel
Es wurde gefunden, dass Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel in Form mehr oder weniger verdünnter, vorzugsweise wässeriger Lösungen, pastenförmiger Konzentrate bzw. fester Produkte mit einem Gehalt an Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxyd und gegebenenfalls Propylenoxyd an 1, 2-Glykole mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Die genannten Anlagerungsverbindungen (Diolpolyglykoläther) werden hergestellt, indem man an höhermolekulare endständige Diole, d. h. 1, 2-Glykole, Äthylenoxyd für sich allein oder zusammen mit andern Alkylenoxyden vorzugsweise Propylenoxyd anlagert. In dem letzteren Fall lässtsich inbe- liebiger Reihenfolge arbeiten ; das Propylenoxyd kann vor dem Äthylenoxyd angelagert werden, man kann Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Gemisch anwenden und schliesslich kann man auch zunächst Äthylenoxyd und dann Propylenoxyd anlagern. In allen Fällen ist das Mengenverhältnis von Äthylenoxyd und Propylenoxyd so einzustellen, dass die erhaltenen Polyäther bei Temperaturen von wenigstens 200C noch löslich sind.

Das Mengenverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd liegt etwa in den Grenzen 4 : 1 bis 1 : 4 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2. Das Anlagern der Alkylenoxyde an die Glykole geschieht vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 50 bis 2000C, vorzugs- weise von 80 bis 180 C, bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck. Die Reaktion wird im allgemeinen durch basische oder saure Katalysatoren beschleunigt.

Bei den erfindungsgemäss angewendeten Polyglykolälhern ist die Polyglykolätherkette aller Wahrscheinlichkeit nach an das Sauerstoffatom des primären Diolhydroxyls gebunden, während das sekundäre Diolhydroxyl wahrscheinlich als freie Hydroxylgruppe erhalten bleibt. Allerdings besteht keine absolute Gewissheit für die Richtigkeit dieser Annahme, und es kann auch sein, dass wenigstens ein Teil der mit dem Diol umzusetzenden Alkylenoxyde mit dem sekundären Diolhydroxyl reagiert hat.

Für die erfindungsgemässe Verwendung wählt man Dipolyglykoläther mit einem solchen Äthoxylierungsgrad, dass die Trübungspunkte etwa im Bereich der voraussichtlichen Anwendungstemperatur liegen und insbesondere etwas höher sind als diese. Sollen die wässerigen Lösungen der Diolpolyglykoläther bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 250C verwandt werden, so sind Polyglykoläther mit Trübungspunkten von z. B. wenigstens 20 bis 350C zu verwenden ; liegt die Anwendungstemperatur im
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mässigerweise solche mit Trübungspunkten von 65 bis 1050C. Alle diese Temperaturangaben sind so zu verstehen, dass eine für die beabsichtigte Wirkung ausreichende Menge des kapillaraktivenPolygly- koläthers einen höheren Trübungspunkt hat als die jeweilige Anwendungstemperatur.

Dies sollte im allgemeinen für wenigstens 50%, vorzugsweise mehr als 75% und insbesondere 85 bis 100% der vorliegenden Menge an Diolpolyglykoläther zutreffen. Allerdings können die zu verwendenden Polyglykoläther zum Teil niedrigere Trübungspunkte haben, deren Menge dann die oben angegebenen Prozentzahlen auf 100 ergänzt. Die niedrigeren Trübungspunkte können auf unvollständige Ä1hoxylierungoder auf die Anwesenheit von Propylen- bzw. Butylenglykolresten im Molekül zurückzuführen sein.

Solche Verbin-

dungen, deren Trübungspunkt bis zu +5 C herabreichen kann, vorzugsweise aber zwischen 5 und 100C und insbesondere zwischen 10 und 200C liegt, brauchen die Verwendung der besser wasserlöslichen Diolpolyglykoläther nicht zu stören.

Die wässerigen Lösungen der kapillaraktiven Diolpolyglykoläther eignen sich zur Behandlung der Oberflächen jeder Art von festen Stoffen, wobei diese Behandlung in industriellen oder gewerblichen Betrieben, aber auch im Haushalt stattfinden kann. Zu diesen Anwendungsmöglichkeiten zählen z. B. alle Arten von Textilbehandlung, insbesondere das Waschen, weiterhin die Behandlung und insbesondere die Reinigung von Oberflächen anderer fester Werkstoffe als Textilien, z. B. Substanzen aus Metall, Holz, keramischen Erzeugnissen, wie beispielsweise Porzellan, insbesondere Porzellangeschirr, Fliesen, Kacheln, Glas. Ausserdem können Kunststoffe, lackierte und polierte Flächen mit den wässerigen Lösungen der Diolpolyglykoläther behandelt werden.

Beim Spülen von Geschirr, was von Hand oder in den bekannten mehr oder weniger automatisch arbeitenden Vorrichtungen vonstatten gehen kann, ergeben die wässerigen Lösungen der Diolpolyglykoläther einen guten Ablaufeffekt, dersichsowohl bei Geschirr aus keramischen Materialien als auch beiKunststoffgeschirr und bei Metallen bemerkbar macht. Die Spülflüssigkeit benetzt die gesamte Oberfläche des zu spülenden Geschirrs, läuft gleichmässig ab und trocknet ohne Streifenbildung an. Dieser Effekt kann selbstverständlich auch bei allen Arten von industrieller und gewerblicher Behandlung von Metallen oder andern Werkstoffen mit Erfolg angewendet werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Diolpolyglykoläther sind nicht nur dann zu beobachten, wenn sie in Form ihrer wässerigen Lösungen ohne jeden weiteren Zusatz verwendet werden ; man kann sie selbstverständlich auch zusammen mit üblichen Zusatzstoffen verwenden.

DieArt dieser Zusatzstoffe richtet sich je nach dem Verwendungszweck. Als nicht ionische Kapillaraktivsubstanzen sind die beschriebenen Diolpolyglykoläther sowohl mit Säuren als auch mit Alkalien verträglich und man kann sie daher mit Säuren, sauer, neutral oder alkalisch reagierenden Salzen und mit Basen kombinieren. Die PH-Werte der wässerigen Behandlungslösungen mit einem Gehalt an kapillaraktiven Diolpolyglykoläthern können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck im Bereich von 1 bis 12 liegen. Der saure pH-Bereich ist vor allen Dingen für viele Zwecke der Metallbehandlung erwünscht, z. B. bei der sauren Metallreinigung, bei der Sparbeize usw. Feinwaschmittel, Spülbzw.

Reinigungsmittel für den Haushalt sind im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt, d. h. ihre wässerigen Gebrauchslösungen besitzen PH-Werte im Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5. Die wässerigen Lösungen von Kochwaschmitteln habenimallgemeinenhöherep-Wer- te, etwa von 9 bis 11, 5, vorzugsweise 9, 5 bis 10, 5. Noch stärker alkalisch eingestellte Lösungen mit pH-Werten von 11 bis 12 haben wieder vor allem Bedeutung bei der Reinigung in gewerblichen oder industriellen Betrieben, vor allem in der Nahrungsmittelindustrie und insbesondere in derGetränkein- dustrie, der Milchwirtschaft, Käserei usw.

Als saure, zusammen mit den Diolpolyglykoläthern zu verwendende Substanzen eignen sich übliche
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phors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors. bzw. deren saure Salze oderderen sauer rea- gierende feste Verbindungen mit dem Harnstoff oder andern niederen Carbonsäureamiden, Teilamideder Phosphorsäure oder der anhydrischen Phosphorsäuren, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Oxalsäure usw.

Die annähernd neutral, schwach oder stärker alkalisch reagierenden Behandlungsflüssigkeiten können die bekannten Zusatzstoffe enthalten, wie sie üblicherweise beim Waschen, Reinigen und Spülen zusammen mit den Kapillaraktivsubstanzen verwendet werden. Hiezu gehören ausser Neutralsalzen, wie Natriumsulfat, auch die Waschalkalien, wie beispielsweise die Carbonate, Orthophosphate, anhydrische Phosphate, zu denen unter anderem die Pyrophosphate, Polyphosphate und Polymetaphosphate gehören, und die Silikate der Alkalien.

Auch übliche organische Chelatbildner können anwesend sein ; hiebei handelt es sich vielfach um Derivate von Mono-oder Polyaminen. derenbasischeStickstoffatome durch niedere, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthaltende Reste, insbesondere solche aliphatische odercycloaliphatischer Natur mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei auch mehrere derartige Reste an ein Stickstoffatom gebunden sein können. Als Beispiele für derartige Substanzen seien die Äthylendiaminotetraessigsäure, die Nitrilotetraessigsäure oder die Monooxyäthyläthylendiamin-triessigsäure genannt.

Auch die bekannten Perverbindungen, wie beispielsweise die Hydroperoxyde des Natriumborats oder Alkalicarbonate, Alkaliortho-,-pyro-und-polyphosphat lassen sich in derartige Waschmittel

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der phosphorigen Säure gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1107207. Zu den wasserunlöslichen Stabilisatoren gehören verschiedene feinstverteilte Feststoffe mit grosser Oberfläche, wie Kieselsäure, durch Fällung hergestellte Erdalkalisilikate, insbesondere Magnesiumsilikat, ausserdem Metazinnsäure u. a.

Die Wirkung der Perverbindungen lässt sich durch übliche Aktivatoren erhöhen. Hiezu gehören beispielsweise geringe Mengen an Schwermetallionen, insbesondere Kupferionen. Da diese Ionen aber als
Zersetzungskatalysatoren der Perverbindungen eine unerwünscht schnelle Sauerstoffentwicklung verursachen können, müssen diese Aktivatoren in gebundener Form angewendet werden, d. h. entweder mit überschüssigen Mengen an Komplexbildnern, beispielsweise solchen vom Typ der oben näher beschriebenen Chelatbildner, oder zusammen mit grossoberflächigen Stoffen, wie z. B. Magnesiumsilikat. Eine Kombination von Magnesiumsilikat, geringen Mengen Kupfer und Aminopolycarbonsäuren hat sich als Aktivator bewährt.

Ausser diesen sind aber auch organische Substanzen als Aktivatoren brauchbar, beispielsweise das Benzoesäureanhydrid oder andere Carbonsäureanhydride, das Propiolaceton oder andere ss-Lactone usw.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden kapillaraktiven Diolderivate, deren Schäumvermögen geringer ist als das Schäumvermögen vieler anionischer Waschaktivsubstanzen, können zusammen mit Stoffen verwendet werden, die das Schäumvermögen ihrer wässerigen Lösungen beeinflussen. Sie eignen sich vor allen Dingen als Waschaktivsubstanzen bei der Maschinenwäsche. Dabei kann es erwünscht sein, das Schäumvermögen noch weiter zu verringern. Zu diesem Zweck kann man die schäumenden Dioläthylenglykoläther gemäss den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1135122 mit nichtionischen Produkten kombinieren, bei dem das von dem hydrophoben Rest abgekehrte Ende der Polyäthylenglykolkette einige, die Wasserlöslichkeit herabsetzende Polypropylenglykolreste enthält. Der hydrophobe Rest kann auch von 1,2-Diolen abstammen.

Ausserdem können anorganische oder organische Kolloidstoffe, wasserlösliche hochmolekulare Substanzen usw. als Zusatzstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise beim Waschvorgang als Schmutzträger dienen. Hiezu gehören unter anderem wasserlösliche Salze der PolyacrylsäureoderderPolymethacrylsäure, wasserlösliche Derivate der Cellulose oder der Stärke, wie Carboxymethylcellulose, Äther aus Cellulose und Oxalkylsulfonsäuren sowie Cellulosesulfate.

Bei der Herstellung von wässerigen Behandlungslösungen können die erfindungsgemäss zu verwendenden kapillaraktiven Diolderivate und eventuelle Zusatzstoffe in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig im Wasser aufgelöst werden. Man kann aber auch fertige Präparate verwenden, die bereits alle für den jeweiligen Verwendungszweck notwendigen Substanzen enthalten. Diese fertigen Präparate können flüssige oder pastenförmige Konzentrate oder auch feste, vorzugsweise schüttfähige Substanzen darstellen, wie beispielsweise mehr oder weniger feinkörnige Pulver, Granulate, Agglomerate sowie in bestimmter Weise geformte Gebilde, z. B. Flocken, Bänder, Nadeln usw.

Die hier beschriebenen Diolpolyglykoläther können auch als nichtionische Waschaktivsubstanzen in schütt-und rieselfähigen, insbesondere pulverförmigen Wasch-, Netz-und Emulgiermitteln gemäss österr. Patentschrift Nr. 246884 vorhanden sein, die ausserdem noch kapillaraktive Salze von Sulfofettsäureestern und Salze von Sulfofettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Allerdings soll die Menge der Diolpolyglykoläther höchstens 65 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gemisch aus Diolpolyglykoläther und kapillaraktivem Estersalz.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung der Diolpolyglykoläther als Netz-, Wasch-, Reinigungs-und Spillmittel könnendie Diolpolyglykoläther jedoch auch in grösserer Menge als oben angegeben und ausserdem auch in Abwesenheit der genannten kapillaraktiven Salze von Sulfofettsäureestern und von Sulfofettsäuren eingesetzt werden.

Wegen ihrer öligen bis pastenförmigen Beschaffenheit und ihrer Eigenschaft, bei Zusatz von Wasser nicht oder nicht so stark zu gelieren, wie das die üblichen, von einwertigen Alkoholen abgeleiteten kapillaraktiven Fettalkoholpolyglykoläther tun, eignen sich die erfindungsgemässen Produkte besonders zur Herstellung von flüssigen bis pastenförmigen Präparaten, in die man noch übliche Begleitstoffe einarbeiten kann. Soll es sich dabei um im wesentlichen einphasige, praktisch klare Lösungen handeln, so verwendet man die einzuarbeitenden Substanzen in leicht löslicher Form.

So könnenbeispielsweise die Waschalkalien oder andere Zusatzstoffe in Form ihrer leicht löslichen Salze des Natriums, Kaliums oder der Amine, insbesondere der Alkylolamine eingesetzt werden, wobei auch gleichzeitig mehrere der genannten Kationen anwesend sein können, beispielsweise kann man Natrium-und Kalium-

salze nebeneinander verwenden oder Kalium- und Triäthanolaminsalze, oder Natrium- und Kaliumund Triäthanolaminsalze.

Ausserdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu ausser wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Arylsulfonate gehören, beispielsweise Toluol- oder Xylolsulfonat. Auch diese können in Form ihrer Natriumund bzw. oder Kalium- und bzw. oder Alkylolaminsalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75oc, wie beispielsweise die Äther aus gleich-oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teiläther aus mehrwertigen und einwertigen Alkoholen.

Hiezu gehören beispielsweise Di-oder Triäthylenglykol, Polyglyzerine sowie die Teiläther aus Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glyzerin mit aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen.

Obwohl sich die Löslichkeit der in den Konzentraten enthaltenen wasserlöslichen Feststoffe durch die beschriebenen Massnahmen erhöhen lässt, wird der Fachmann manchmal vor die Aufgabe gestellt, Konzentrate von einer solchen Konzentration herzustellen, dass sich auch durch die oben beschriebenen Massnahmen keine klaren Lösungen mehr herstellen lassen. In derartigen Fällen kann man verschiedene Wege beschreiten, um zu stabilen Suspensionen zu kommen, in denen sich die suspendierten Stoffe praktisch nicht absetzen oder sich zumindestens leicht wieder aufschütteln lassen. Die Neigung zum Sedimentieren nimmt ab mit abnehmender Teilchengrösse der Feststoffe, mit abnehmender Differenz der spezifischen Gewichte von Flüssigkeit und darin suspendiertem Feststoff und mit zunehmender Viskosität der Flüssigkeit.

Bereits durch eine weitgehende Verringerung der Teilchengrösse der suspendier- ten Feststoffe kann man zu brauchbaren Produkten kommen. So hat man bereits vorgeschlagen, ein thixotropes flüssiges Reinigungsmittel dadurch herzustellen, dass man dem in dieses flüssige Reinigungsmittel als Festsubstanz einzuarbeitenden Tripolyphosphat eine ausreichend geringe Teilchengrösse gab.

Handelt es sich bei den Feststoffen um solche, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren, dann empfiehlt es sich, diesen Vorgang durch Zugabe von Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glykolen oder Glyzerin oder deren Teiläthern zu verhindern. Gleichzeitig erreicht man dadurch eine Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Flüssigkeit und eine gewisse Erhöhung der Viskosität, wodurch die Stabilität verbessert wird.

Zum Erhöhen der Viskosität empfiehlt sich ausserdem ein Zusatz von höheren Polyglykoläthern oder Polyglyzerin oder von andern wasserlöslichen hochmolekularen Stoffen, wie sie oben als Schmutzträger genannt worden sind.

Trotz der öligen bis pastenförmigen Konsistenz der erfindungsgemäss zu verwendenden Diolpolyglykoläther lassen sie sich nach bekannten Verfahren in Pulver überführen. Zu diesen bekannten Verfahren gehört beispielsweise das Binden des in einer wässerigen Lösung der Diolpolyglykoläther vorhandenen Wassers durch kalzinierte, unter Binden von Kristallwasser kristallisierende Salze. Nach einem andern bekannten Verfahren lässt man die Diolpolyglykoläther von feinverteilten calzinierten Salzen aufnehmen, wie man sie beispielsweise durch Entwässern der kristallwasserhaltigen Salze in zum Teil sehr voluminösem Zustand erhält. Es lässt sich zu diesem Zweck durch Erhitzen von Natriumbicarbonat hergestellte Soda verwenden, aber auch feinkörnige, voluminöse anhydrische Phosphate mit Schüttgewichten unterhalb von 550 g/l.

Ein weiteres zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparate brauch- bares Verfahren besteht darin, aus den Diolpolyglykoläthern und hydratisierfähigen anorganischen Salzen einen flüssigen Brei herzustellen, ihn zu mischen und zu durchlüften, bis sich halbfeste Klümpchen gebildet haben, das Gemisch darauf der Ruhe zu überlassen, bis eine feste bröcklige Masse aus anscheinend trockenen zusammenhängenden sphärischen agglomerierten Körnchen entstanden ist, und diese schliesslich zu den in ihr enthaltenen Körnchen zerlegt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 5 illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Diolpolyglykoläther, während die Beispiele 6 und 7 konkrete Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen.

Beispiel l : Als Ausgangsmaterial diente ein Octadecandiol-l, 2, das aus einem endständigen Octadecen nach Swern :"Journal of the American Chemical Society", Band 68 [1946], S. 1504 - 1507, durch Umsetzen mit Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure und anschliessende Hydrolyse der zunächst entstandenen Diolhalbester hergestellt worden war, Bei dem Oetadecen-l handelte es sich um einkauf- liches, durch Kracken von Paraffinwachs hergestelltes Produkt mit einem GehaltanendständigemOle- fin von zirka 97%. Der Rest bestand zum Teil aus nicht endständigem Olefin bzw. ausParaffin. Das Oc- tadecanol-1, 2 war durch Destillation gereinigt worden (Kp 178-184 C/0, 05 mm Hg) und hatte eine OHZ von 392.

Die Äthoxylierung dieses Produktes wurde in einem Dreihalskolben durchgeführt, der mit Heizung, Kontaktthermometer, Rührer, Gasein-und-ableitungsrohr versehen war. Zu 95, 3 g des oben beschriebenen Octadecandiols wurden 3, 5 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (10 Gew.-% Na) gegeben und das Gemisch auf 120 bis 1300C erhitzt. Dann wurde das Methanol durch dreimaliges Evakuieren des Kolbens und anschliessendes Spülen mit Stickstoff entfernt. Danach wurden, bei einer Temperatur von 1660C beginnend, 89 g Äthylenoxydgas durchgeleitet. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur zunächst schnell auf 1760C und wurde danndurchKühlen auf etwa 150 C gehalten.

Nach Durchleiten der angegebenen Äthylenoxydmenge betrug die Gewichtszunahme 88, 3 g. Das Reaktionsprodukt wurde fünfmal mit je 200 cm3 eiger heisser Natriumsulfatlösung ausgewaschen.

Das gelöste Wasser wurde im Vakuum bei 1500C entfernt und ausgeschiedenes Natriumsulfat ab-
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sung hatte einen Trübungspunkt von 900C.

Beispiel 2 : 30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Octadecandiols wurden in der dort beschriebenen Apparatur äthoxyliert. Zu diesem Zweck wurden 3 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (10% Na) zugesetzt und das Methanol vertrieben. Nach Spülen des Gasraumes wurde mit dem Durchleiten von Äthylenoxyd (124 g) begonnen. Da die Äthylenoxydaufnahme bei 1550C zunächst langsam verlief, wurde die Temperatur auf 175 bis 1850C erhöht und die Reaktion 230 min lang fortgesetzt. Nach Unterbrechung über Nacht wurde der Rest innerhalb von 70 min bei 161 bis 1760C eingeleitet. Danach betrug die Gewichtszunahme 122 g. Nach Waschen, Trocknen und Filtrieren war die Ausbeute 114 g.

Aus der Gewichtszunahme errechnet sich ein Gehalt von 26 Äthylenglykolresten pro Octadecandiolmolekül. Die OHZ des erhaltenen festen Produktes war 79, 1.

Beispiel 3 : Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch endständiger Diole mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, die aus einem entsprechenden Olefin in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden waren. Das Diolgemisch hatte einen Siedebereich von 159 bis 2200C/0, 1 mm Hg und eine OHZ von 397.

87 g dieses Diols wurden mit 4, 6 g einer methanolischen Kaliummethylatlösung versetzt, die 5 Gew.-% Kalium (als Metall berechnet) enthielt. Nach Vertreiben des Methanols in der oben beschriebenen Weise wurden, bei einer Temperatur von 1550C beginnend, innerhalb von 120 min 71, 5 g Äthylenoxyd durchgeleitet. Bei Beginn der Reaktion stieg die Temperatur zunächst auf 1600C und wurde dann durch Kühlung auf zirka 1500C gehalten. Die Ausbeute betrug 142,4 g. Aus der Gewichtszunahme errechnet sich ein durchschnittlicher Gehalt von 4, 9 Äthylenglykolresten pro Molekül. DieOH-
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Olefin durch Überführen desselben in das Epoxyd, Umsetzen des Epoxyds mit Essigsäureanhydrid zum Glykoldiester und Spalten des letzteren erhalten worden war.

Das Tridecandiol ging bei der Destillation im Bereich von 127 bis 1280C/0, 05mm Hg über und hatte eine OHZ von 511.

110 g dieses Tridecandiols wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 1000C erwärmt und mit 0, 3 g metallischem Natrium versetzt. Nachdem sich dieses gelöst hatte, wurde die Tempe- ratur auf 1600C erhöht und nach Spülen der Apparatur so lange Äthylenoxyd durchgeleitet, bis die Gewichtszunahme 93 g betrug. Das Reaktionsprodukt wurde fünfmal bei 90 bis 1000C mit je 400 cm3 5% figer Natriumsulfatlösung gewaschen, bei 130 bis 1500C im Vakuum vom Wasser befreit und heiss filtriert. Die Ausbeute betrug 178,5 g. Die OH-Zahl des Produktes war 278. Nach der Äthylenoxydaufnahme errechnet sich ein Gehalt von 4 Glykolätherresten pro Molekül.

Der Trübungspunkt des Produktes in piger wässeriger Lösung war 650C ; in einer unter Verwendung 5% iger Kochsalzlösung hergestellten zien Lösung des Produktes war der Trübungspunkt 42, 50C.

Beispiel 5 : Als Ausgangsmaterial diente ein Pentadecandiol-1, 2, das aus dem entsprechenden Olefin in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Allerdings wurde die dort verwendete Ameisensäure durch die 1, 15-fache Volumenmenge an Essigsäure ersetzt und ausserdem eine geringe Menge (0, 57% vom Volumen der Essigsäure) an konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt.

Das erhaltene Diol wurde durch Destillation gereinigt und ging bei 144 bis 1510C/0, 05 mm Hg über.

Es hatte eine OHZ von 431.

52 g des so erhaltenen Pentadecandiols-1, 2 wurden nach Auflösen von 0, 2 g metallischem Natrium unter den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen bei 1600C solange äthoxyliert, bis 51 g Äthylenoxyd aufgenommen worden waren. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal bei 90 bis 100 C mit je 200 cm3 5% iger Natriumsulfatlösung ausgewaschen.

Die Ausbeute betrug 94 g. Das erhaltene Pro-

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4stellt : a) 6 Gew.-% Diolgemisch + ÄO
16 Gew.-% eines sulfatierten Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines
C12-14-Fettalkoholgemisches (Natriumsalz)
Rest Wasser b) 16 Gew. -0/0 Diolgemisch + ÄO
11 Gew. -0/0 Tetrapropylenbenzolsulfonat (Triäthanolaminsalz)
Rest Wasser c) 7, 5 Gew.-% Diolgemisch + ÄO 7, 5 Gew.-% Tetrapropylenbenzolsulfonat (Natriumsalz)
Rest Wasser d) 11 Gew.

-0/0 Diolgemisch + ÄO
4 Gew.-% Tetrapropylenbenzolsulfonat (Triäthanolaminsalz)
Rest Wasser e) 5 Gel.-% Diolgemisch + ÄO
12 Gew.-% sulfatiertes Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines C 12-14-Fett- alkoholgemisches (Natriumsalz)
13 Gew.-% Tetrapropylenbenzolsulfonat (Natriumsalz)
6, 5 Gew.-% Tetrapropylenbenzolsulfonat (Triäthanolaminsalz)
5 Gew.-% Äthanol
Rest Wasser Beispiel 7 :

Zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels, das, auf Trockensubstanz umgerechnet, folgende Zusammensetzung hat :
20 Gew.-% eines Anlagerungsproduktes von 4, 5 Mol Äthylenoxyd an 1 MoleinesC10-C15-Diol- gemisches
2 Gew.-% Carboxymethylcellulose
40 Gew.-% Natriumpyrophosphat
10 Gew.-% Na2O. 3, 3 si02
28 Gew.-% Pentanatriumtripolyphosphat wird eine wässerige, das Pyrophosphat, den Polyglykoläther, das Alkalisilikat und die Carboxymethylcellulose enthaltende Aufschlämmung in an sich bekannter Weise durch Zerstäubungstrocknung in ein Pulver mit einem Restwassergehalt von 7 bis 10 Gel.-% überführt. Dieses Pulver wird unmittelbar nach seiner Herstellung mit einem hochvoluminösen Tripolyphosphat vermischt, dessen Schüttgewicht etwa 400 g/l beträgt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. In üblicher Weise zusammengesetzte Netz-, Wasch-, Reinigungs-und Spülmittel in Form mehr oder weniger verdünnter, vorzugsweise wässeriger Lösungen, pastenförmiger Konzentrate bzw. fester
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insbesondere als Pulver oder als Agglomerate vorliegenden Präparaten imFallederAnwesenheitvon ka- pillaraktiven Fettsäureestersulfonaten in einer Menge vorhanden sind, die grösser ist als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Diolpolyglykoläthern und Fettsäureestersulfonaten.

Claims

3. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyglykoläther Trübungspunkte im Bereich von 20 bis 105 C, vorzugsweise von 30 bis 65 C, besitzen. <Desc/Clms Page number 7>

4. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Polyäthylenglykoläther für jedes im Diolrest vorhandene Kohlenstoffatom 0, 15 bis 0, 45, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 35 Äthylenglykolreste, enthalten.

5. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Polyäthylenglykoläther imDiolrest 8 bis 14 Kohlenstoffatome und 2 bis 3 Glykolätherreste im Molekül enthalten.

6. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyäthylenglykoläther im Diolrest 12 bis 16 Kohlenstoffatome und 3 bis 4 Glykolätherreste im Molekül enthalten.

7. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Polyäthylenglykoläther im Diolrest 16 bis 20 Kohlenstoffatome und 4 bis 6 Glykolätherreste im Molekül enthalten.

8. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyäthylenglykoläther im Diolrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome und 2 bis10 Glykolätherreste im Molekül enthalten.

9. Netz-, Wasch-, Reinigungs-und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Propylenglykolreste zwischen dem 1, 2-Glykolrest und den Äthylenglykolresten stehen.

10. Netz-, Wasch-, Reinigungs-und Spülmittel nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylenglykolreste und Propylenglykolreste in statistischer Verteilung vorliegen.

11. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Propylenglykolreste über Äthylenglykolreste mit dem Rest des Glykolsverbunden sind.

12. Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Molekül 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Propylenglykolreste vorhanden sind und die Zahl der Äthylenglykolreste die in den Ansprüchen 4 bis 8 angegebene um soviel übersteigt, dass für jeden Propylenglykolrest zusätzlich 1/4 bis 4, vorzugsweise 1/2 bis 2 Äthylenglykolreste vorhanden sind.