CH423265A

CH423265A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von Epoxyäthan und Epoxypropan

Info

Publication number: CH423265A
Application number: CH862960A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Kirstahler; Ernst Dr Goette
Original assignee: Boehme Fettchemie Gmbh
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1966-10-31
Also published as: GB950844A; DE1126140B

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von Epoxyäthan und Epoxypropan
Im Haushalt und in der gewerblichen Wirtschaft besteht ein steigender Bedarf an Wasch-, Spül-, Netz-, Emulgier-und Dispergiermitteln, die bei hohem Wirkungsgrad unter den Bedingungen der üblichen maschinellen Prozesse geringe oder kleine Schaumwirkung besitzen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Produkten aus höhermolekularen, lipophile Reste enthaltenden Verbindungen, die in alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen, in der Hydroxylgruppe von Alkanolamiden sowie in Thioalkohol-oder Thiophenolgruppen austauschbare Wasserstoffatome enthalten und Epoxyäthan und Epoxypropan.

Ein solches Verfahren ist aus der amerikanischen Patentschrift Nr. 2174761 bekannt. Gemäss dieser Patentschrift werden die höhermolekularen Verbindungen, z. B. Alkohole, Phenole oder Hydroxyalkyl- amine, zuerst mit Epoxypropan umgesetzt und anschliessend wird an das erhaltene Produkt Epoxy äthan angelagert, obwohl auch erwähnt ist, dass die Reihenfolge umgekehrt werden kann. Die Reaktion von Epoxyäthan mit dem Kondensationsprodukt von Epoxypropan und den höhermolekularen Verbindun- gen dient dazu, dass die Endprodukte wasserlöslich werden. Wenn sie dadurch nicht ausreichend wasserlöslich geworden sind, können sie noch sulfoniert werden.

Das ist besonders erwünscht, wenn die höher- molekularen Verbindungen wenigstens 8 und meistens 8-18 Kohlenstoffatome pro Molekiil enthalten. Gemäss einem Beispiel dieser Patentschrift wird 1 Mol Cetylalkohol mit 6 Mol Epoxypropan und 2 Mol Epoxyäthan kondensiert, wonach sulfoniert wird.

Gemäss einem anderen Beispiel wird auf 1 Mol Cetylalkohol 4 Mol Epoxypropan verwendet und wird anschliessend das Reaktionsprodukt entweder sulfoniert oder mit 16-20 Mol Epoxyäthan konden siert. Sulfonierung ist im letzten Fall überflüssig.

Weiter ist dieser Patentschrift zu entnehmen, dass durch die Reaktion von 1 Mol Dodecylalkohol, 2 Mol Epoxypropan und Anlagerung von 4-6 Mol Epoxy äthan an das erhaltene Reaktionsprodukt wasserunlösliche Verbindungen entstehen.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen erhalten werden können, die als solche und in konzentrierter wässriger Lösung flüssig sind, sich ohne Quellung leicht lösen und homogene Lösungen ergeben sowie bei bestimmten Temperaturen in wäss- riger Lösung nicht schäumen, wenn man an die genannten höhermolekularen Verbindungen pro Kohlenstoffatom des lipophilen Restes 0, 5-1, 5 Mol Epoxyäthan anlagert und an die erhaltenen Produkte anschliessend pro Mol Epoxyäthan 0, 4-2 Mol Epoxypropan anlagert. Die so erhaltenen Produkte haben eine besonders geringe Schaumwirkung. Überdies enthalten die erhaltenen Produkte keine unlöslichen Nebenbestandteile, wie zu niedrig epoxydierte oder unveränderte Ausgangsstoffe, die leicht zu störenden Belägen auf dem Behandlungsgut führen.

Der ameri kanischen Patentschrift Nr. 2174761 war es nicht zu entnehmen, dal3 man durch Kondensation mit Epoxyäthan und anschliessend mit Epoxypropan und durch Anwendung von sehr speziellen Verhältnissen Produkte erhalten kann, die eine geringe Schaumwirkung haben und die trotz ihrer nicht grossen Löslichkeit es doch nicht notwendig machen, dass sie in entsprechende Schwefelsäureestersalze übergeführt werden.

Als höhermolekulare lipophile Reste enthaltende Verbindungen mit austauschbaren Wasserstoffatomen können aliphatische, cycloaliphatische bzw. alkylaro matische Verbindungen angewandt werden, darunter Alkohole, Phenole, Fettsaurealkanolamide, Mer- captane oder Thiophenole. Anlagerungsprodukte von Epoxyäthan an diese höhermolekularen Verbindung sind, je nach Epoxydierungsgrad, bis zu gewissen Temperaturgrenzen klar wasserlöslich und besitzen ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen, während sie stark schäumen. Das Schäum- vermögen wird durch die Anlagerung von Epoxypropan gedrückt. Je mehr Epoxypropan angelagert wird, umsomehr wird das Schäumvermögen auch bei niedrigen Arbeitstemperaturen gebremst.

Die für das Drücken des Schäumvermögens bei einer bestimmten Arbeitstemperatur auszuwendende Menge Propylenoxyd richtet sich nach der Kettenlänge und der Struktur des Kohlenwasserstoffrestes und nach dem vorliegenden Athoxylierungsgrad.

Die verwendeten Äthylenoxydanlagerungspro- dukte können höhermolekulare Kohlenwasserstoff- reste von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen der aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. fettaromatischen Reihe besitzen und Athylenoxydketten von etwa 5-20 Mol tragen.

Geht man von einer bestimmeten Kohlenwasser stoffkettenlänge aus, so braucht man zum Löslich- machen eine bestimmte Menge Athylenoxyd. Um die Schäumfähigkeit zu bremsen, benötigt man, bezogen auf die angelagerte Menge l2ithylenoxyd, je nach Arbeitstemperatur die halbe bis doppelte Menge Propylenoxyd. Man kann durch Auswahl der Propylenoxydmenge in Abhängigkeit von der Temperatur ganz bestimmte Lösungszustände einstellen, die geringe oder überhaupt keine Schaumbildung verursachen.

Die neuen Produkte unterscheiden sich ebenfalls vorteilhaft von bekannten, ebenfalls schwach schäumenden Äthoxylierungsprodukten mit niederem thoxylierungsgrad durch ihre klare Löslichkeit bei @ niederen Wassertemperaturen unterhalb der kritischen Temperatur und ihren einheitlichen flüssigen Zustand.

Beispiele
1. Auf 1, 35 kg eines Fettalkoholgemisches C12 bis Cl. (6, 66 Mol) werden in Gegenwart von 3, 1 g Natriummethylat 2, 64 kg (60 Mol) Äthylenoxyd auf- gepresst. Die Anlagerung des Athylenoxyds. erfolgt bei 120-148 während 7 Stunden. Man erhält 3, 99 kg Anlagerungsprodukt von salbenartiger Kon sistenz, dessen wässrige Lösungen bis etwa 75 klar bleiben, jedoch oberhalb und unterhalb der Tem peratur schäumen. Das Kondensat löst sich in Wasser nur sehr langsam unter starker Gelbildung.

An 2, 39 kg (4 Mol) des obigen Fettalkoholpoly- äthylenglykoläthers werden nach Zugabe von 3, 5 g Natriummethylat innerhalb von etwa 9 Stunden bei 125-144 C 2, 32 kg (40 Mol) Propylenoxyd angelagert. Man erhält 4, 71 kg eines gelblichen Öles, das beim Abkühlen auf 0 C nicht erstarrt. Das Produkt kann durch Eingiessen in Wasser von Raumtemperatur ohne störende Gelbildung sofort in Lösung gebracht werden.

2. KL CteC14 (1 : 1) + 7 AO + 4 PrO
302 g (1, 5 Mole) eines Fettalkoholgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Lauryl-und Myristylalkohol und 0, 6 g Nattriummethylat werden in einen Edel- stahl-Rührautoklaven von 1, 7 1 Inhalt eingefüllt. Nach Vertreiben der Luft mittels Stickstoff wird bei 125 bis 143 C allmählich Äthylenoxyd bis zur Anlage- rung von 463 g aufgepresst.

An 255 g des enthaltenen Fettalkoholpolyäthy lenglykoläthers werden nach Zugabe von 0, 3 g Na triummethylat bei 130-146 insgesamt 119 g Propylenoxyd (entsprechend 4 Mole) angelagert.

Man erhält 374 g eines honiggelben Öles, das beim Eingiessen in Wasser von Raumtemperatur ohne störende Gelbildung sofort in Lösung geht. Der Trübungspunkt der 0, 1 % igen wässrigen Lösung liegt bei 40 C.

Lagert man je Mol des obigen Fettalkoholhepta- äthylenglykoläthers statt 4 insgesamt 7 Mole Propylenoxyd an, so wird ebenfalls ein bei Raumtemperatur flüssiges Produkt erhalten. Der Trübungs- punkt der 0, 1 % igen wässrigen Lösung liegt (auf Grund des höheren Propoxylierungsgrades) bei 34 C.

3. Kokosfettsäuremonoäthanolamid + 10 AO + 8 PrO.

Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden in einem 1, 7-1-Rührautoklaven aus Edelstahl 663 g tlthylen- oxyd im Lauf von etwa 8 Stunden bei 120-134 C an 399 g Kokosfettsäuremonoäthanolamid (1, 5 Mole) in Gegenwart von 0, 8 g Natriummethylat als Katalysator angelagert.

An 177 g der erhaltenen, bei Raumtemperatur salbenartigen Masse (1/4 Mol) werden nach Zugabe von 0, 1 g Natriummethylat bei 134-142 C in etwa 5 Stunden 116 g Propylenoxyd angelagert, wobei 293 g eines klaren, gelben Öles erhalten werden, das bei Raumtemperatur in Wasser ohne störende Gelbildung klar löslich ist. Der Trübungspunkt der 0, 1 % igen wässrigen Lösung liegt bei 45 C.

4. Kokosfettsäurediäthanolamid + 10 AO + 4 PrO.

77, 5 g ( Mol) des Anlagerungsproduktes von 10 Molen Athylenoxyd pro Mol eines technischen Kokosfebtsäurediäthanolamids werden nach Zugabe von 0, 1 Gewichtsprozent Natriummethylat mit 61 g Propylenoxyd (entsprechend 4 Mole) bei 126 bis 140 C umgesetzt. Das erhaltene braune 01 (Ausbeute 238 g) ist bei Raumtemperatur klar wasserlöslich. Der Trübungspunkt der 0, 1% igen wässrigen Lösung liegt bei 45 C.

Die obere Grenztemperatur für das Schäumen von wässrigen Lösungen solcher kombinierter Äthy- len-propylenoxydkondensate ist in einfacher Weise durch Wahl des VerhältnissesÄthylenoxyd : Propylenoxyd einstellbar.

Durch Anlagerung unterschiedlicher Mengen Äthy- lenoxyd an das gleiche Ausgangsprodukt kann man zwar ebenfalls Produkte unterschiedlicher Trübungs- grenztemperaturen (T) ihrer wässrigen Lösungen erhalten. Diese Produkte schäumen jedoch auch oberhalb dieser Temperatur erheblich, sind schlecht löslich und enthalten grössere Mengen freier Alkohole oder Anteile niederer Kondensate. Sie sind bei niederer Temperatur salbenartig, bei höherer Temperatur inhomogen. In der nachstehenden Tabelle I sind diese Beziehungen im Vergleich mit dem Verhalten der Alkylenoxydanlagerungsprodukte der vorliegenden Erfindung näher veranschaulicht.

Es wurde von einem Fettalkoholgemisch aus gleichen Teilen Dodecylalkohol und Tetradecylalkohol ausgegangen, an welches die nachstehend angegebenen Mengen an Athylenoxyd bzw. Propylenoxyd angelagert wurdlen. Aus den Anlagerungspro dukten wurden 1 % ige wässrige Lösungen bzw. Dis persionen hergestellt.

Tabelle 1 Athylenoxyd-Anlagerungprodukt Vergleichs mit x Mol Athylenoxyd temperatur Technologische Eigenschaften
Mol Athylenoxyd T C
9 75 dickflüssig, in Wasser unter Gelbildung langsam löslich, schämt auch oberhalb T
8 64 inhomogen, in Wasser unter Gelbildung langsam
6 45 löslich, schäumt auch oberhalb T
4, 5 35 inhomogen, schlecht in Wasser löslich, auch
3, 5 24 unterhalb T trüb, unbrauchbar Athylenoxyd-Anlagerungprodukt mit 9 Mol Athylenoxyd und Vergleichs- x Mol Propylenoxyd temperatur Technologische Eigenschaften Mol PropylenoxydTC
0 75 dickflüssig, mit Wasser unter Gelbildung langsam löslich,

schäumt auch oberhalb T
2 64
4 55 6 45 flüssig, völlig homogen, in Wasser ohne Gelbildung 8 35 leicht löslich, oberhalb T praktisch schaumfrei 10 24
Aus der nachstehenden Tabelle II ist ersichtlich, wieviele Mol Äthylenoxyd und Mol Propylenoxyd erforderlich sind, um Produkte der erfindungsgemä- ssen Art, welche die in der Tabelle I angegebenen Trübungspunkte aufweisen, zu erhalten (A) und ferner, wieviel Mole Propylenoxyd auf ein Mol Athylenoxyd in diesen Verbindungen kommen (B).

Am Ende der Tabelle B sind die entsprechenden Mittelwerte angegeben. Am Fusse der Tabelle befindet sich eine schematische Darstellung der Verbindungen, wie sie nach der Tabelle II hergestellt werden.

Aus der Zeichnung sind die Propylenoxydmengen ersichtlich, welche pro Mol Athylenoxyd im Äthylenoxydenlagerungsprodukt angewendet werden müs- sen, um Schaumfreiheit zu erreichen.

Tabelle 11 A. Mole Propylenoxyd (Po) auf n Mole Äthylenoxyd (Ao) Trübungs-C 12-Säure punkt R Alkohol 1214 Nonylphenol äthanolamid oc C mono di n Mole Ao 6 7 8 9 9 12 15 10 10 20-13 13 14 9, 5 11, 5 17 17 15 30 Mole Po 9 10 10 11 7 9, 5 14, 5 13, 5 11 40-5 6, 5 8, 5 4 8 11, 5 10 6, 5
50-1 3, 5 5, 5 1, 5 6 9 6 2
60---3-4, 5 6 2, 5
B.

Mole Propylenoxyd (Po) auf ein Mol Äthylenoxyd (Ao) Trübungs-C 12-Säure-Mole Po punkt R Alkohol 12-14 Nonylphenol iithanolamid im Mittel auf C mono di 1 Mol Ao n Mole Äo 6 7 8 9 9 12 15 10 10 20-1, 9 1, 6 1, 8 1, 0 0, 96 1, 1 1, 7 1, 5 1, 5
30 Mole Po 1, 5 1, 4 1, 3 1, 2 0, 78 0, 79 0, 97 1, 4 1, 1 1, 2
40-0, 71 0, 81 0, 95 0, 45 0, 67 0, 77 1, 0 0, 65 0, 77 50-0, 16 0, 44 0, 35 0, 17 0, 50 0, 60 0, 6 0, 2 0, 41 60---0, 33-0, 37 0, 40 0, 25-0, 30
EMI4.1

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung flüssiger, mit Wasser ohne Gelbildung beliebig verdünnbarer Alkylenoxyd- anlagerungsprodukte, deren wässrige Losungen gerin- ges Schaumvermögen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man an höhermolekulare, lipophile Reste enthaltende Verbindungen, die in alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen, in der Hydroxylgruppe von Alkanolamiden sowie in Thioalkohol- oder Thiophenolgruppen austauschbare Wasserstoff- atome enthalten, pro Kohlenstoffatom des lipophilen Restes 0, 5-1, 5 Mol Athylenoxyd anlagert und an die erhaltenen Produkte in zweiter Stufe pro Mol Äthylenoxyd weiterhin 0, 4-2 Mol 1, 2-Propylenoxyd anlagert.

UNTERANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydan lagerungsprodukten gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Athylenoxydanlage- rungsprodukten so viel Propylenoxyd anlagert, als bei einer bestimmten Temperatur zur Beseitigung der Schaumwirkung des Anlagerungsproduktes in wäss- riger Lösung erforderlich ist.