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Es ist bekannt, dass bei farbenphotographischen Mehrschichtmaterialien mit in den Schichten eingelagerten diffusionsfesten Farbkupplern bei der Farbentwicklung, insbesondere an den Stellen stärkerer Belichtung und damit stärkerer Entwicklung eine Verschwärzlichung der Farben eintritt. Die Ursache liegt darin begründet, dass das bei der Farbentwicklung entstehende kuppelnde Oxydationsprodukt des Farbentwicklers-das Diimid-Ion-nicht unmittelbar am Ort seiner Entstehung zu Farbstoff kuppelt, sondern sich durch Diffusion mehrere Mikrometer weit entfernen kann, bevor es durch Umsetzung mit Farbkuppler oder durch Nebenreaktionen verbraucht ist.
Die Folge dieser Erscheinungen besteht darin, dass in einer Schicht durch Entwicklung entstehendes Oxydationsprodukt in die unmittelbar angrenzende Schicht eindiffundieren und dort zu Farbstoff kuppeln kann.
Dieser unerwünschten Erscheinung kann auf mehrere Weise begegnet werden. So wird z. B. vorgeschlagen, zwischen den farbkupplerhaltigen Emulsionsschichten farbkupplerhaltige dünne Gelatine- Trennschichten anzuornden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nur das durch die eine Schicht hervorgerufene falsche Teilbild vermieden werden kann, falls man nicht zwei solcher farbkupplerhaltiger Gelatineschichten übereinander anordnet, von denen jede Gelatine-Trennschicht den Kuppler der angrenzenden kupplerhaltigen Emulsionsschicht enthält. Diese Variante des Verfahrens ist jedoch infolge eines weiteren Begiessvorganges technisch aufwendiger. Ausserdem erhöht es die Gesamtdicke des Farbfilms.
Das ist wegen der Nachteile bei der Verarbeitung, insbesondere der längeren Trockendauer und der Verschlechterung der Planlage bei stärkerem Trocknen der Filme, unerwünscht.
Aus den zuletzt genannten Gründen sind auch die schon lange Zeit vorgeschlagenen reinen GelatineTrennschichten keine befriedigende Lösung der Aufgabe. Sind sie zu dünn, so ist die Wirkung auf die Verbesserung der Farbtrennung unzureichend, sind sie genügend dick, so treten die oben genannten Nachteile, gegebenenfalls auch eine Verminderung der Schärfe durch die längeren Streuwege des Lichtes auf.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Trennschichten zur Vermeidung der Nebenbilder zu verwenden, in denen die eindiffundierenden Farbentwickler-Oxydationsprodukte durch Umsetzung mit Verbindungen, wie 1-Phenyldiketotetrahydropyridazin oder peri-Naphthindon, zu farblosen Verbindungen gebunden werden. Diese Verbindungen sind jedoch praktisch nicht brauchbar, da ihre Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem Farbentwickler-Oxydationsprodukt viel zu niedrig ist. Ähnliches gilt für durch Substitution diffusionsfest gemachte Reduktionsmittel vom Typ des Hydrochinons und Brenzcatechins, wie bereits vorgeschlagen worden ist. Dagegen sind als Farblos-Kuppler solche Verbindungen brauchbar, bei denen an der aktivierten Methylengruppe ein Wasserstoffatom durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.
Ihre Reaktivität ist jedoch weit geringer als die von Farbkupplern und ihre Darstellung erfordert grösseren Aufwand.
Die Dichte des Nebenfarbbildes, das durch Ausdiffundieren des kuppelnden Farbentwickler-Oxydationsproduktes in die benachbarte Schicht entsteht, ist natürlich abhängig von der Reaktivität und der Konzentration der in der primären, entwickelnden Schicht enthaltenden Farbkomponente. Es ist jedoch
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nicht möglich, Farbkomponenten allein auf Grund ihrer Reaktivität auszuwählen, da insbesondere der Absorptionsverlauf der aus ihnen entstehenden Bildfarbstoffe neben einigen andern Eigenschaften eine entscheidende Rolle spielt. Ebenso ist einer Konzentrationserhöhung eine technische und auch ökonomische Grenze gesetzt.
Es ist daher nach wie vor Zweck der Erfindung, die Verschwärzlichung von farbenphotographischen Bildern insbesondere an Stellen starker Belichtung zu vermeiden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Überdiffundieren des Farbentwickler-Oxyda- tionsproduktes während der Verarbeitung auf einfache und wirtschaftliche Weise zu vermeiden.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass mindestens zwischen zwei von mehreren Emulsionsschichten eine Gelatinezwischenschicht angeordnet wird, die langkettig substituierte und damit diffusionsfeste Alkyl- oder Aralkylsulfinsäuren enthält. Diese Sulfinsäuren können in Form ihrer Alkalisalze leicht auch in höherer Konzentration in wässerige Gelatinelösungen eingebracht werden und geben transparente Schichten. Mit eindiffundierendem Farbentwickler-Oxydationsprodukt setzen sie sich zu farblosen Sulfonen um.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Sulfinsäuren erfolgt durch Auftragen einer gelatinehaltigen Lösung als Zwischenschicht zwischen zwei farbkupplerhaltigen Emulsionsschichten. Die anzuwendende Menge und die Dicke der Schicht sind durch die Stärke des Nebenbildes gegeben und müssen entspre- chend der Reaktivität und Konzentration der Kuppler in den Emulsionsschichten ermittelt werden. Im allgemeinen reichen 1 bis 2 gm dicke Trennschichten aus. Die angewandte Menge an Sulfinsäure liegt im allgemeinen zwischen 10 und 5Cf1/o der angewandten Gelatinemenge.
Die Alkyl- oder Aralkylsulfinsäuren können leicht dargestellt werden durch Reduktion der entsprechenden Sulfochloride, z. B. mit Zinkstaub. Die Alkyl- oder Aralkylsulfonsäuren bzw. deren Chloride mit langer aliphatischer Kette von mehr als 10 C - Atomen werden grosstechnisch für die Waschmittel-Industrie hergestellt. So kann z. B. für die Herstellung der Sulfinsäuren das sogenannte Mersol verwendet werden, das das Sulfochlorid einer Paraffin-Fraktion mit den Kettenlängen von C 12 bis CI8 darstellt.
Fur die erfindungsgemässe Anwendung der Sulfinsäuren sind einheitliche Produkte nicht nötig, sofern nur eine Fraktion mit genügend langen Ketten ausgewählt wird. Entsprechend als Ausgangsmaterial ge-
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Verbindungen, dieSinne der Erfindung können nach den analogen Verfahren aus bekannten Verbindungen dargestellt werden.
Beispiel : Ein Mehrschichten-Kopiermaterial zeigt folgenden Aufbau :
Auf dem Schichtträger befindet sich eine gelbkupplerhaltige blauempfindliche Emulsionsschicht, die Brom-Jod-Silber enthält. Zwischen dieser und der mittleren, einen Blaugrünkuppler enthaltenden und für Rot sensibilisierten Chlorsilber-Emulsionsschicht liegt eine Gelatineschicht, die p-Cetylbenzolsulfinsäure enthält. Zwischen der mittleren rotempfindlichen und der obersten, einen Purpurkuppler enthaltenden und für Grün sensibilisierten Chlorsilber-Emulsionsschicht befindet sich eine p-Cetylbenzolsulfinsäure enthaltende Gelatineschicht.
Nach der Belichtung und Farbentwicklung werden wesentlich reinere Farben erhalten als bei einem gleichen Material ohne die Zwischenschichten oder mit reinen Gelatineschichten.
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It is known that, in the case of multi-layer color photographic materials with diffusion-resistant color couplers embedded in the layers, the colors become darker during color development, in particular at the points of greater exposure and thus greater development. The reason for this lies in the fact that the coupling oxidation product of the color developer - the diimide ion - does not couple to form the dye directly at the point where it is formed, but can move several micrometers away by diffusion before it is reacted with or through the color coupler Side reactions is consumed.
The consequence of these phenomena is that the oxidation product that develops in one layer can diffuse into the immediately adjacent layer and there can couple to form dye.
This undesirable phenomenon can be countered in several ways. So z. B. proposed to arrange color coupler-containing thin gelatin separating layers between the color coupler-containing emulsion layers. This method has the disadvantage that only the false partial image caused by one layer can be avoided if two such color coupler-containing gelatin layers are not arranged one above the other, each gelatin separating layer of which contains the coupler of the adjacent coupler-containing emulsion layer. However, this variant of the method is technically more complex due to a further casting process. It also increases the overall thickness of the paint film.
This is undesirable because of the disadvantages during processing, in particular the longer drying time and the worsening of the flatness when the films are dried more strongly.
For the reasons mentioned last, the pure gelatine separating layers that have been proposed for a long time are not a satisfactory solution to the problem. If they are too thin, the effect on improving color separation is inadequate; if they are sufficiently thick, the above-mentioned disadvantages occur, possibly also a reduction in sharpness due to the longer scattering paths of the light.
It has also been proposed to use separating layers to avoid the secondary images in which the diffusing color developer oxidation products are bound to form colorless compounds by reaction with compounds such as 1-phenyldiketotetrahydropyridazine or peri-naphthindone. However, these compounds are of no practical use because their rate of reaction with the color developer oxidation product is far too slow. The same applies to reducing agents of the hydroquinone and pyrocatechol type made diffusion-resistant by substitution, as has already been proposed. In contrast, compounds which can be used as colorless couplers are those in which a hydrogen atom on the activated methylene group has been replaced by alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl.
However, their reactivity is far less than that of color couplers and their representation requires greater effort.
The density of the secondary color image, which results from the diffusion of the coupling color developer oxidation product into the adjacent layer, is of course dependent on the reactivity and the concentration of the color component contained in the primary, developing layer. However, it is
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It is not possible to select color components solely on the basis of their reactivity, since, in particular, the course of absorption of the image dyes produced from them plays a decisive role alongside some other properties. There is also a technical and economic limit to an increase in concentration.
It is therefore still the purpose of the invention to avoid the blackening of color photographic images, especially in areas of strong exposure.
The invention is therefore based on the object of avoiding overdiffusion of the color developer oxidation product during processing in a simple and economical manner.
According to the invention, this object is achieved in that an intermediate gelatin layer is arranged between at least two of several emulsion layers which contains long-chain substituted and thus diffusion-resistant alkyl or aralkyl sulfinic acids. These sulfinic acids, in the form of their alkali salts, can easily be added to aqueous gelatin solutions in higher concentrations and give transparent layers. When the color developer oxidation product diffuses in, they are converted into colorless sulfones.
The sulfinic acids according to the invention are used by applying a gelatin-containing solution as an intermediate layer between two color coupler-containing emulsion layers. The amount to be used and the thickness of the layer are given by the thickness of the secondary image and must be determined according to the reactivity and concentration of the couplers in the emulsion layers. In general, separation layers 1 to 2 gm thick are sufficient. The amount of sulfinic acid used is generally between 10 and 5 cf1 / o of the amount of gelatin used.
The alkyl or aralkyl sulfinic acids can easily be prepared by reducing the corresponding sulfochlorides, e.g. B. with zinc dust. The alkyl or aralkyl sulfonic acids or their chlorides with a long aliphatic chain of more than 10 carbon atoms are produced on a large scale for the detergent industry. So z. B. the so-called Mersol can be used for the production of sulfinic acids, which is the sulfochloride of a paraffin fraction with chain lengths from C 12 to CI8.
Uniform products are not necessary for the use according to the invention of the sulfinic acids, provided that only a fraction with sufficiently long chains is selected. According to the starting material
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Compounds that are within the meaning of the invention can be prepared from known compounds by analogous procedures.
Example: A multi-layer copy material shows the following structure:
On the support there is a yellow coupler-containing blue-sensitive emulsion layer which contains bromine-iodine-silver. Between this and the central chlorosilver emulsion layer containing a cyan coupler and sensitized for red is a gelatin layer containing p-cetylbenzenesulfinic acid. A gelatin layer containing p-cetylbenzenesulfinic acid is located between the middle red-sensitive and the uppermost chlorosilver emulsion layer containing a magenta coupler and sensitized for green.
After exposure and color development, much purer colors are obtained than with the same material without the intermediate layers or with pure gelatin layers.