<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Metallisieren von aus reinster, kieselsäurefreier Tonerde gebildeten keramischen Körpern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Metallisierung eines keramischen Materials, wie z. B. von gesinterter Tonerde mit einem honen Al203 -Gehalt, zur Ermöglichung einer Hartlötung mit Lotlegierungen von hohem Schmelzpunkt beispielsweise von bis zu 1750 C, welches für Arbeitstemperaturen in der Grössenordnung von 1200 bis 14000C geeignet ist.
Es ist ein Metallisierungsverfahren bekannt, das darin besteht, auf die Keramikoberfläche einen Lack aufzutragen, der sich aus Metallpulvern oder Gemischen aus Metall und Oxyden oder Metalloxyden allein zusammensetzt, und bei erhöhten Temperaturen unter Schutzgas zu sintern.
Ferner ist es bekannt, dass sehr reine und daher praktisch keine Glasphase aufweisende Tonerden ohne besondere Hilfsmittel äusserst schwierig zu metallisieren sind und im allgemeinen schliesslich eine Schwächung der Keramik in der Metallisierungszone bewirken. Bei Tonerden mit einem sehr hohen Gehalt an ALjd ( 99, 8%) und einer bei 4 g/cm3 liegenden Dichte kann das Haftvermögen des Metall- überzuges durch einen Zusatz von Oxyden oder Hydriden aktiver Metalle oder Pulvern derselben Metalle oder durch andere Zusätze, die mit der Tonerde in der Berührungszone glasartige Verbindungen bilden, verbessert werden.
In diesen Fällen ergibt sich jedoch der Nachteil, dass sowohl die Tonerde als auch die resultierende VerbindunginderMetallisierungszone geschwächt werden. Auch bei der klassischen Molybdän-ManganMetallisierung trägt das Mangan, obgleich es den Metallisierungsvorgang erleichtert, zu einer Schwächung der Keramik bei. Eine analoge Erscheinung findet man, wenn auch in ausgeprägterer Form, bei anderer Zusätze, wie beispielsweise Ti, TiH, CaO, Li, SiO, Na Si E , TiO usw.
Bei den weiteren bisher bekannten Metallisierungsverfahren, die sämtliche für Tonerdegegenstände geringerer Reinheit zum Vorschlag gebracht wurden, ist deutlich die Absicht in den Vordergrund gerückt, Wege zu weisen, Massenprodukte in Serienerzeugung bei möglichst niedriger Temperatur billig zu metallisieren. Solcherart erhaltene Verbindungen sind naturgemäss nicht für hohe Betriebstemperaturen geeignet und die an diesen erhältlichen Lötstellen vermögen nicht einmal eine Temperatur von 11500C längere Zeit standzuhalten.
Ziel der Erfindung war daher, auf Keramikkörpern einen solchen Überzug aus Metall aufzubringen, der das Verlöten mit andern Bauteilen bei Temperaturen über 1600 bis etwa 18000C aushält und einer Gebrauchstemperatur von über 12000C gewachsen ist.
Die Erfindung unterscheidet sich von den herkömmlichen Verfahren in der Herstellung der metallsierenden Lacke oder Suspensionen und in den Sinterbedingungen.
Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für sehr reine Tonerden, z. B. vom Typ E 37 "Feldmüh- le" ; Lucalox General Electric : Al995 Wesgo, mit einem über 99, 5% liegenden AI 03 -Gehalt und einem
<Desc/Clms Page number 2>
Erweichungspunkt von über 19500C.
Bei den gemäss der Erfindung metallisierten Tonerden wird das Haften der Metallschicht auf der Keramik nicht durch Wanderung des in der Keramik enthaltenden Glasflusses oder durch mittels schmel- zender Zusätze in loco bewirkter Bildungen desselben hervorgerufen, sondern es erfolgt unabhängig von dem Vorhandensein einer glasigen Phase auf den Kristallen der Keramik selbst.
Die Körner der Metallisierung werden wirksam zusammengesintert und nicht von dem in die Metallschicht wandernden Glasfluss zusammengehalten.
Bei der Erfindung wird das Haftvermögen zwischen der Keramik und der Metallschicht durch die Reaktion der mit Tonerde zusammengesinterten und fortschreitend bis zu reinem Metall reduzierten Oxyde des Metalls bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Metallisierung von Keramiken aus reinster kieselsäurefreier Tonerde mit einem Gehalt von mindestens 99,7 Gew.-% Al 203 für die Vorbereitung einer Hartlötung mit Lotlegierungen von hohem Schmelzpunkt, beispielsweise von bis zu 17500C und ist dadurch gekennzeichnet, dass reines hochschmelzendes Metallpulver, vorzugsweise Wolframpulver, zunächst einer gesteuerten Oberflächenoxydaüon durch Wärmebehandlung unterzogen wird und das so gewonnene Produkt in an sich bekannter Weise in Form einer Suspension in einem geeigneten Suspensionsmittel wie z. B.
Isoamylacetat, Tetrachlorkohlenstoff oder Alkohol, welche auch an sich bekannte Bindemittel gelöst enthalten können, auf die Keramikkörper aufgetragen wird, die überzogene Keramik in einer Schutzgasatmosphäre aus Wasserstoff oder einem Stickstoffwasserstoffgemisch zum Glühen gebracht und die entsprechende Temperatur so lange aufrecht erhalten wird, bis die Metallteilchen auf die Oberfläche der Keramik aufgesintert und untereinander zusammengesintert sind und die Oberflächenoxyde der Metallteilchen mit der Keramik reagiert haben, worauf die überschüssigen Wolframoxydanteile durch Steuerung des Arbeitsschutzgases, ohne die Keramik zu verändern, reduziert werden.
Als Bindemittel, die in dem Suspensionsmittel gelöst sein können, welch letzteres übrigens gegebenenfalls auch Wasser sein kann, kommen vor allem die bekannten Cellulosebinder in Betracht.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung erfolgt das Sintern unter Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen als Schutzgas, nach vorheriger Befeuchtung desselben bei Taupunkttemperatur, die je nach Dicke der auf die Keramik aufgebrachten Schicht zwischen 10 und 400C liegt.
Nach einem andernMerkmal der Erfindung erfolgt das Sintern je nach Art der verwendeten Keramik vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1800 und 19500C über einen Zeitraum von 5 bis 30 min.
Die erforderliche Oxydmenge wird an Ort und Stelle vor der Herstellung der Suspension erzeugt, indem das Metallpulver an der Luft bis zur spontanen aber gesteuerten Verbrennung erhitzt wird, wobei jedes Korn mit einer Gewichtszunahme von etwa 1 bis 5% an der Oberfläche oxydiert wird. Das so erhaltene neue Pulver kann in Amylacetat, Aceton, Alkohol oder auch einfach in Wasser unter Zusatz des jeweils geeigneten Bindemittels suspendiert werden.
Eine Variante des Oxydationsverfahrens besteht darin, dass zwecks Bewirkung der Oxydation mittels Erwärmung allein die Metallpulvermasse, nach ihrem Aufbringen auf die Keramik, mit Infrarotstrahlen erhitzt wird, doch weist dieses Verfahren einige geringfügige Nachteile auf, die hauptsächlich auf der Verdampfung des Bindemittels und der mangelhaften Dichtigkeit der Schicht beruhen.
Das Sintern der Metallschicht erfolgt je nach Art der Keramik bei einer Temperatur von 1800 bis 19300C unter H-oderN/H-Schutzgas, das bei Taupunkttemperatur, die je nach den"Oxydations"- Bedingungen der Lacke zwischen 10 und 40 C liegt, befeuchtet wird, wobei die Dauer des Sinterns etwa 30 min beträgt. Die erzielten Ergebnisse sind, unter dem Gesichtspunkt des Haftvermögens betrachtet, zufriedenstellend und (nach dem Hartlöten mit geeigneten Lötlegierungen und Metallen) besonders günstig für die Wärmebehandlung.
Im folgenden wird ein Beispiel der Metallisierung einer Tonerde mit einem Al 0-Gehalt von 99, 70/0 beschrieben, die für eine Verbindung mit einem Element aus Nb mittels Palladium bestimmt ist, wobei die Arbeitstemperatur etwa 1200 bis 13000C beträgt. Zunächst wird das Wolframpulver präpariert wie folgt :
Das in einer Schale aus Tonerde enthaltene Wolframpulver einer Feinheit von-1 A wird einem magnetischen Heizplatten-Rührwerk aufgegeben, dessen Rührkörper aus vollständig mit Wolfram überzogenem ferromagnetischem Material besteht. Mittels einer Infrarotlampe wird das Pulver auch von oben erhitzt.
Erst wenn die Oberfläche des Wolframs anfängt zu brennen (dunkelrote Farbe), wird das Rührwerk vorsichtig in Bewegung gesetzt und der Arbeitsgang so lange fortgeführt, bis die gewünschte Gewichtszunahme erreicht ist.
Dann wird die Arbeit unterbrochen und nach Erkalten des erhaltenen schwarzgrünen Pulvers wird
<Desc/Clms Page number 3>
nach den herkömmlichen Verfahren eine Suspension hergestellt. Temperatur, Zeit, Entfernung der Infrarotquelle von der zu bestrahlenden Oberfläche sind von der Erfahrung und der Beschaffenheit des Pulvers abhängige Faktoren. Sodann werden die Keramiken vorbereitet, indem sie mit Chlorsalpetersäure gewaschen, sehr gründlich unter fliessendem Wasser und in destilliertem Wasser gespült und schliesslich unter Luft bei etwa 12000C während einer Dauer von etwa 30 bis 60 min im Ofen gebrannt werden.
Dann wird die Suspension je nach den Erfordernissen und der Form der zu metallisierenden Stücke mittels Pinsel, durch Eintauchen oder Spritzen aufgebracht, wobei die Dicke zwischen 10 und 20 u schwankt.
Schliesslich erfolgt das Sintern in einem Molybdängefäss unter N/H-Schutzgas (14/84'%) und Befeuchtung desselben (etwa 7 l/min). Die Befeuchtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 40 C, entsprechend dem Oxydationsgrad der Pulver.
Für eine Gewichtszunahme von beispielsweise 2, 5% wird die Befeuchtung bei 220C vorgenommen.
Je nach der verwendeten Keramikart kann die Temperatur bei einer zwischen 5 und 30 min schwankenden Dauer zwischen 1800 und 19500C schwanken. Im Falle von Tonerde E 37 ergeben sich 19500C und 25 min.
Bei der Abkühlung wird das Schutzgas ab 17000C nicht mehr befeuchtet, sondern trocken durchgelassen. Die für die Abkühlungvon 1700 auf 10000C benötigte Zeit schwankt etwa zwischen 5 und 16 min.
Als Merkmale einer zerstörungsfreien Prüfung können gelten, dass der Metallüberzug bei darüber brennender Lampe lichtundurchlässig sein muss und dass der Metallüberzug beim Kratzen mit einer sehr harten Stahlspitze keine Staubbildung zeigen darf und sich ausserdem mit Schleifpapier schleifen und polieren lassen muss, um ein glänzendes und kompaktes metallisches Aussehen anzunehmen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Metallisieren von aus reinster, kieselsäurefreier Tonerde gebildeten keramischen Körpern mit einem Gehalt von mindestens 99, 7 Gew.-'% Al, 03 für die Vorbereitung einer Hartlötung mit Lotlegierungen von hohem Schmelzpunkt, beispielsweise vonbiszul750 C, dadurch ge- kennzeichnet, dass reines, hochschmelzendes Metallpulver, vorzugsweise Wolframpulver, zunächst einer gesteuerten Oberflächenoxydation durch Wärmebehandlung unterzogen wird und das so gewonnene Produkt in an sich bekannter Weise in Form einer Suspension in einem geeigneten Suspensionsmittel, wie z. B.
Isoamylacetat, Tetrachlorkohlenstoff oder Alkohol, welche auch an sich bekannte Bindemittel enthalten können, auf den Keramikkörper aufgetragen wird, die überzogene Keramik in einer Schutzgasatmosphäre aus Wasserstoff oder einem Stickstoff-Wasserstoffgemisch zum Glühen gebracht und die entsprechende Temperatur so lange aufrecht erhalten wird, bis die Metallteilchen auf die Oberfläche der Keramik aufgesintert und untereinander zusammengesintert sind und die Oberflächenoxyde der Metallteilchen mit der Keramik reagiert haben, worauf die überschüssigen Wolframoxydanteile durch Steuerung des Arbeitsschutzgases, ohne die Keramik zu verändern, reduziert werden.
2. VerfahrennachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesteuerte Oberflächenoxydation des Wolframpulvers bis zu einer Gewichtszunahme des Pulvers von etwa 1 bis 5 Gel.-% erfolgt.