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Verfahren zum Metallisieren von aus reinster, kieselsäurefreier Tonerde gebildeten keramischen Körpern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Metallisierung eines keramischen Materials, wie z. B. von gesinterter Tonerde mit einem honen Al203 -Gehalt, zur Ermöglichung einer Hartlötung mit Lotlegierungen von hohem Schmelzpunkt beispielsweise von bis zu 1750 C, welches für Arbeitstemperaturen in der Grössenordnung von 1200 bis 14000C geeignet ist.
Es ist ein Metallisierungsverfahren bekannt, das darin besteht, auf die Keramikoberfläche einen Lack aufzutragen, der sich aus Metallpulvern oder Gemischen aus Metall und Oxyden oder Metalloxyden allein zusammensetzt, und bei erhöhten Temperaturen unter Schutzgas zu sintern.
Ferner ist es bekannt, dass sehr reine und daher praktisch keine Glasphase aufweisende Tonerden ohne besondere Hilfsmittel äusserst schwierig zu metallisieren sind und im allgemeinen schliesslich eine Schwächung der Keramik in der Metallisierungszone bewirken. Bei Tonerden mit einem sehr hohen Gehalt an ALjd ( 99, 8%) und einer bei 4 g/cm3 liegenden Dichte kann das Haftvermögen des Metall- überzuges durch einen Zusatz von Oxyden oder Hydriden aktiver Metalle oder Pulvern derselben Metalle oder durch andere Zusätze, die mit der Tonerde in der Berührungszone glasartige Verbindungen bilden, verbessert werden.
In diesen Fällen ergibt sich jedoch der Nachteil, dass sowohl die Tonerde als auch die resultierende VerbindunginderMetallisierungszone geschwächt werden. Auch bei der klassischen Molybdän-ManganMetallisierung trägt das Mangan, obgleich es den Metallisierungsvorgang erleichtert, zu einer Schwächung der Keramik bei. Eine analoge Erscheinung findet man, wenn auch in ausgeprägterer Form, bei anderer Zusätze, wie beispielsweise Ti, TiH, CaO, Li, SiO, Na Si E , TiO usw.
Bei den weiteren bisher bekannten Metallisierungsverfahren, die sämtliche für Tonerdegegenstände geringerer Reinheit zum Vorschlag gebracht wurden, ist deutlich die Absicht in den Vordergrund gerückt, Wege zu weisen, Massenprodukte in Serienerzeugung bei möglichst niedriger Temperatur billig zu metallisieren. Solcherart erhaltene Verbindungen sind naturgemäss nicht für hohe Betriebstemperaturen geeignet und die an diesen erhältlichen Lötstellen vermögen nicht einmal eine Temperatur von 11500C längere Zeit standzuhalten.
Ziel der Erfindung war daher, auf Keramikkörpern einen solchen Überzug aus Metall aufzubringen, der das Verlöten mit andern Bauteilen bei Temperaturen über 1600 bis etwa 18000C aushält und einer Gebrauchstemperatur von über 12000C gewachsen ist.
Die Erfindung unterscheidet sich von den herkömmlichen Verfahren in der Herstellung der metallsierenden Lacke oder Suspensionen und in den Sinterbedingungen.
Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für sehr reine Tonerden, z. B. vom Typ E 37 "Feldmüh- le" ; Lucalox General Electric : Al995 Wesgo, mit einem über 99, 5% liegenden AI 03 -Gehalt und einem
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Erweichungspunkt von über 19500C.
Bei den gemäss der Erfindung metallisierten Tonerden wird das Haften der Metallschicht auf der Keramik nicht durch Wanderung des in der Keramik enthaltenden Glasflusses oder durch mittels schmel- zender Zusätze in loco bewirkter Bildungen desselben hervorgerufen, sondern es erfolgt unabhängig von dem Vorhandensein einer glasigen Phase auf den Kristallen der Keramik selbst.
Die Körner der Metallisierung werden wirksam zusammengesintert und nicht von dem in die Metallschicht wandernden Glasfluss zusammengehalten.
Bei der Erfindung wird das Haftvermögen zwischen der Keramik und der Metallschicht durch die Reaktion der mit Tonerde zusammengesinterten und fortschreitend bis zu reinem Metall reduzierten Oxyde des Metalls bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Metallisierung von Keramiken aus reinster kieselsäurefreier Tonerde mit einem Gehalt von mindestens 99,7 Gew.-% Al 203 für die Vorbereitung einer Hartlötung mit Lotlegierungen von hohem Schmelzpunkt, beispielsweise von bis zu 17500C und ist dadurch gekennzeichnet, dass reines hochschmelzendes Metallpulver, vorzugsweise Wolframpulver, zunächst einer gesteuerten Oberflächenoxydaüon durch Wärmebehandlung unterzogen wird und das so gewonnene Produkt in an sich bekannter Weise in Form einer Suspension in einem geeigneten Suspensionsmittel wie z. B.
Isoamylacetat, Tetrachlorkohlenstoff oder Alkohol, welche auch an sich bekannte Bindemittel gelöst enthalten können, auf die Keramikkörper aufgetragen wird, die überzogene Keramik in einer Schutzgasatmosphäre aus Wasserstoff oder einem Stickstoffwasserstoffgemisch zum Glühen gebracht und die entsprechende Temperatur so lange aufrecht erhalten wird, bis die Metallteilchen auf die Oberfläche der Keramik aufgesintert und untereinander zusammengesintert sind und die Oberflächenoxyde der Metallteilchen mit der Keramik reagiert haben, worauf die überschüssigen Wolframoxydanteile durch Steuerung des Arbeitsschutzgases, ohne die Keramik zu verändern, reduziert werden.
Als Bindemittel, die in dem Suspensionsmittel gelöst sein können, welch letzteres übrigens gegebenenfalls auch Wasser sein kann, kommen vor allem die bekannten Cellulosebinder in Betracht.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung erfolgt das Sintern unter Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen als Schutzgas, nach vorheriger Befeuchtung desselben bei Taupunkttemperatur, die je nach Dicke der auf die Keramik aufgebrachten Schicht zwischen 10 und 400C liegt.
Nach einem andernMerkmal der Erfindung erfolgt das Sintern je nach Art der verwendeten Keramik vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1800 und 19500C über einen Zeitraum von 5 bis 30 min.
Die erforderliche Oxydmenge wird an Ort und Stelle vor der Herstellung der Suspension erzeugt, indem das Metallpulver an der Luft bis zur spontanen aber gesteuerten Verbrennung erhitzt wird, wobei jedes Korn mit einer Gewichtszunahme von etwa 1 bis 5% an der Oberfläche oxydiert wird. Das so erhaltene neue Pulver kann in Amylacetat, Aceton, Alkohol oder auch einfach in Wasser unter Zusatz des jeweils geeigneten Bindemittels suspendiert werden.
Eine Variante des Oxydationsverfahrens besteht darin, dass zwecks Bewirkung der Oxydation mittels Erwärmung allein die Metallpulvermasse, nach ihrem Aufbringen auf die Keramik, mit Infrarotstrahlen erhitzt wird, doch weist dieses Verfahren einige geringfügige Nachteile auf, die hauptsächlich auf der Verdampfung des Bindemittels und der mangelhaften Dichtigkeit der Schicht beruhen.
Das Sintern der Metallschicht erfolgt je nach Art der Keramik bei einer Temperatur von 1800 bis 19300C unter H-oderN/H-Schutzgas, das bei Taupunkttemperatur, die je nach den"Oxydations"- Bedingungen der Lacke zwischen 10 und 40 C liegt, befeuchtet wird, wobei die Dauer des Sinterns etwa 30 min beträgt. Die erzielten Ergebnisse sind, unter dem Gesichtspunkt des Haftvermögens betrachtet, zufriedenstellend und (nach dem Hartlöten mit geeigneten Lötlegierungen und Metallen) besonders günstig für die Wärmebehandlung.
Im folgenden wird ein Beispiel der Metallisierung einer Tonerde mit einem Al 0-Gehalt von 99, 70/0 beschrieben, die für eine Verbindung mit einem Element aus Nb mittels Palladium bestimmt ist, wobei die Arbeitstemperatur etwa 1200 bis 13000C beträgt. Zunächst wird das Wolframpulver präpariert wie folgt :
Das in einer Schale aus Tonerde enthaltene Wolframpulver einer Feinheit von-1 A wird einem magnetischen Heizplatten-Rührwerk aufgegeben, dessen Rührkörper aus vollständig mit Wolfram überzogenem ferromagnetischem Material besteht. Mittels einer Infrarotlampe wird das Pulver auch von oben erhitzt.
Erst wenn die Oberfläche des Wolframs anfängt zu brennen (dunkelrote Farbe), wird das Rührwerk vorsichtig in Bewegung gesetzt und der Arbeitsgang so lange fortgeführt, bis die gewünschte Gewichtszunahme erreicht ist.
Dann wird die Arbeit unterbrochen und nach Erkalten des erhaltenen schwarzgrünen Pulvers wird
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nach den herkömmlichen Verfahren eine Suspension hergestellt. Temperatur, Zeit, Entfernung der Infrarotquelle von der zu bestrahlenden Oberfläche sind von der Erfahrung und der Beschaffenheit des Pulvers abhängige Faktoren. Sodann werden die Keramiken vorbereitet, indem sie mit Chlorsalpetersäure gewaschen, sehr gründlich unter fliessendem Wasser und in destilliertem Wasser gespült und schliesslich unter Luft bei etwa 12000C während einer Dauer von etwa 30 bis 60 min im Ofen gebrannt werden.
Dann wird die Suspension je nach den Erfordernissen und der Form der zu metallisierenden Stücke mittels Pinsel, durch Eintauchen oder Spritzen aufgebracht, wobei die Dicke zwischen 10 und 20 u schwankt.
Schliesslich erfolgt das Sintern in einem Molybdängefäss unter N/H-Schutzgas (14/84'%) und Befeuchtung desselben (etwa 7 l/min). Die Befeuchtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 40 C, entsprechend dem Oxydationsgrad der Pulver.
Für eine Gewichtszunahme von beispielsweise 2, 5% wird die Befeuchtung bei 220C vorgenommen.
Je nach der verwendeten Keramikart kann die Temperatur bei einer zwischen 5 und 30 min schwankenden Dauer zwischen 1800 und 19500C schwanken. Im Falle von Tonerde E 37 ergeben sich 19500C und 25 min.
Bei der Abkühlung wird das Schutzgas ab 17000C nicht mehr befeuchtet, sondern trocken durchgelassen. Die für die Abkühlungvon 1700 auf 10000C benötigte Zeit schwankt etwa zwischen 5 und 16 min.
Als Merkmale einer zerstörungsfreien Prüfung können gelten, dass der Metallüberzug bei darüber brennender Lampe lichtundurchlässig sein muss und dass der Metallüberzug beim Kratzen mit einer sehr harten Stahlspitze keine Staubbildung zeigen darf und sich ausserdem mit Schleifpapier schleifen und polieren lassen muss, um ein glänzendes und kompaktes metallisches Aussehen anzunehmen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Metallisieren von aus reinster, kieselsäurefreier Tonerde gebildeten keramischen Körpern mit einem Gehalt von mindestens 99, 7 Gew.-'% Al, 03 für die Vorbereitung einer Hartlötung mit Lotlegierungen von hohem Schmelzpunkt, beispielsweise vonbiszul750 C, dadurch ge- kennzeichnet, dass reines, hochschmelzendes Metallpulver, vorzugsweise Wolframpulver, zunächst einer gesteuerten Oberflächenoxydation durch Wärmebehandlung unterzogen wird und das so gewonnene Produkt in an sich bekannter Weise in Form einer Suspension in einem geeigneten Suspensionsmittel, wie z. B.
Isoamylacetat, Tetrachlorkohlenstoff oder Alkohol, welche auch an sich bekannte Bindemittel enthalten können, auf den Keramikkörper aufgetragen wird, die überzogene Keramik in einer Schutzgasatmosphäre aus Wasserstoff oder einem Stickstoff-Wasserstoffgemisch zum Glühen gebracht und die entsprechende Temperatur so lange aufrecht erhalten wird, bis die Metallteilchen auf die Oberfläche der Keramik aufgesintert und untereinander zusammengesintert sind und die Oberflächenoxyde der Metallteilchen mit der Keramik reagiert haben, worauf die überschüssigen Wolframoxydanteile durch Steuerung des Arbeitsschutzgases, ohne die Keramik zu verändern, reduziert werden.
2. VerfahrennachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesteuerte Oberflächenoxydation des Wolframpulvers bis zu einer Gewichtszunahme des Pulvers von etwa 1 bis 5 Gel.-% erfolgt.
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Process for the metallization of ceramic bodies formed from the purest, silica-free alumina
The invention relates to a new method for metallizing a ceramic material, such as. B. of sintered alumina with a honed Al 2 O 3 content, to enable brazing with solder alloys with a high melting point, for example up to 1750 C, which is suitable for working temperatures in the order of 1200 to 14000 C.
A metallization process is known which consists of applying a lacquer to the ceramic surface, which is composed of metal powders or mixtures of metal and oxides or metal oxides alone, and sintering it at elevated temperatures under protective gas.
It is also known that very pure aluminas, which therefore have practically no glass phase, are extremely difficult to metallize without special aids and generally ultimately cause a weakening of the ceramic in the metallization zone. In the case of clays with a very high content of Aljd (99.8%) and a density of 4 g / cm3, the adhesion of the metal coating can be increased by adding oxides or hydrides of active metals or powders of the same metals or by other additives that form vitreous connections with the clay in the contact zone, are improved.
In these cases, however, there is the disadvantage that both the alumina and the resulting compound are weakened in the metallization zone. Even with the classic molybdenum-manganese metallization, the manganese contributes to a weakening of the ceramic, although it facilitates the metallization process. An analogous phenomenon can be found, albeit in a more pronounced form, with other additives, such as Ti, TiH, CaO, Li, SiO, Na Si E, TiO etc.
In the other previously known metallization processes, all of which have been proposed for alumina objects of lower purity, the intention has clearly come to the fore to show ways of metallizing mass-produced products cheaply at the lowest possible temperature. Connections obtained in this way are naturally not suitable for high operating temperatures and the soldering points available at these are not even able to withstand a temperature of 11500C for a long time.
The aim of the invention was therefore to apply such a metal coating to ceramic bodies that can withstand soldering to other components at temperatures above 1600 to about 18000C and can withstand a usage temperature of over 120000C.
The invention differs from the conventional processes in the production of the metallizing lacquers or suspensions and in the sintering conditions.
The invention is of particular importance for very pure clays, e.g. B. of type E 37 "Feldmühle"; Lucalox General Electric: Al995 Wesgo, with an AI 03 content above 99.5% and a
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Softening point of over 19500C.
In the case of the clays metallized according to the invention, the adhesion of the metal layer to the ceramic is not caused by migration of the glass flux contained in the ceramic or by the formation of the same caused by melting additives in loco Crystals of the ceramic itself.
The grains of the metallization are effectively sintered together and not held together by the glass flux migrating into the metal layer.
In the invention, the adhesion between the ceramic and the metal layer is determined by the reaction of the oxides of the metal, which are sintered together with alumina and gradually reduced to pure metal.
The invention relates to a method for metallizing ceramics from the purest silica-free alumina with a content of at least 99.7% by weight Al 203 for the preparation of brazing with brazing alloys with a high melting point, for example up to 17500C, and is characterized in that pure high-melting metal powder, preferably tungsten powder, is first subjected to a controlled surface oxide by heat treatment and the product obtained in this way in a manner known per se in the form of a suspension in a suitable suspending agent such. B.
Isoamyl acetate, carbon tetrachloride or alcohol, which can also contain known binders in dissolved form, is applied to the ceramic body, the coated ceramic is made to glow in a protective gas atmosphere of hydrogen or a nitrogen-hydrogen mixture and the corresponding temperature is maintained until the metal particles rise the surface of the ceramic is sintered on and sintered together and the surface oxides of the metal particles have reacted with the ceramic, whereupon the excess tungsten oxide content is reduced by controlling the protective gas without changing the ceramic.
As binders, which can be dissolved in the suspension medium, which, incidentally, may also be water, the known cellulose binders are particularly suitable.
According to one feature of the invention, the sintering takes place under hydrogen or nitrogen-hydrogen mixtures as a protective gas, after previous moistening of the same at the dew point temperature, which is between 10 and 40 ° C depending on the thickness of the layer applied to the ceramic.
According to another feature of the invention, depending on the type of ceramic used, the sintering is preferably carried out at temperatures between 1800 and 19500C for a period of 5 to 30 minutes.
The required amount of oxide is generated on site before the suspension is produced by heating the metal powder in air until it burns spontaneously but in a controlled manner, with each grain being oxidized on the surface with a weight increase of about 1 to 5%. The new powder obtained in this way can be suspended in amyl acetate, acetone, alcohol or simply in water with the addition of the appropriate binder.
A variant of the oxidation process consists in that, in order to effect the oxidation by means of heating, only the metal powder mass, after it has been applied to the ceramic, is heated with infrared rays, but this process has some minor disadvantages, mainly due to the evaporation of the binding agent and the poor tightness based on the layer.
Depending on the type of ceramic, the metal layer is sintered at a temperature of 1800 to 19300C under H or N / H protective gas, which is moistened at a dew point temperature, which is between 10 and 40 C depending on the "oxidation" conditions of the paint , the duration of the sintering being about 30 minutes. The results obtained are, from the point of view of adhesion, satisfactory and (after brazing with suitable brazing alloys and metals) particularly favorable for the heat treatment.
In the following, an example of the metallization of an alumina with an Al 0 content of 99.70/0 is described, which is intended for a connection with an element made of Nb by means of palladium, the working temperature being approximately 1200 to 13000C. First, the tungsten powder is prepared as follows:
The tungsten powder with a fineness of -1 A contained in a bowl made of alumina is placed in a magnetic hot plate stirrer, the stirrer of which is made of ferromagnetic material completely coated with tungsten. The powder is also heated from above using an infrared lamp.
Only when the surface of the tungsten starts to burn (dark red color) is the agitator carefully set in motion and the process continued until the desired increase in weight is achieved.
The work is then interrupted and, after the black-green powder obtained has cooled, becomes
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a suspension prepared according to conventional methods. Temperature, time and distance of the infrared source from the surface to be irradiated are factors dependent on the experience and the nature of the powder. The ceramics are then prepared by washing them with chlorine nitric acid, rinsing them very thoroughly under running water and in distilled water and finally firing them in the oven in air at about 12000C for about 30 to 60 minutes.
The suspension is then applied by brush, dipping or spraying, depending on the requirements and the shape of the pieces to be metallized, the thickness varying between 10 and 20 µm.
Finally, the sintering takes place in a molybdenum vessel under N / H protective gas (14/84%) and humidification of the same (approx. 7 l / min). Moistening takes place at temperatures between 10 and 40 C, depending on the degree of oxidation of the powder.
For a weight increase of, for example, 2.5%, the humidification is carried out at 220C.
Depending on the type of ceramic used, the temperature can fluctuate between 1800 and 19500C for a period of between 5 and 30 minutes. In the case of alumina E 37 this results in 19500C and 25 min.
When it cools down, the protective gas is no longer humidified from 17000C, but allowed through dry. The time required for the cooling from 1700 to 10000C varies between approximately 5 and 16 minutes.
Features of a non-destructive test can be that the metal coating must be opaque when the lamp is burning over it and that the metal coating must not show any dust formation when scratched with a very hard steel tip and it must also be possible to grind and polish with sandpaper to make it shiny and compact Take on appearance.
PATENT CLAIMS:
1. A method for metallizing ceramic bodies formed from the purest, silica-free alumina with a content of at least 99.7% by weight Al, 03 for the preparation of brazing with brazing alloys with a high melting point, for example from up to 750 C, characterized in that that pure, high-melting metal powder, preferably tungsten powder, is first subjected to a controlled surface oxidation by heat treatment and the product obtained in this way in a known manner in the form of a suspension in a suitable suspending agent, such as. B.
Isoamyl acetate, carbon tetrachloride or alcohol, which can also contain known binders, is applied to the ceramic body, the coated ceramic is brought to glow in a protective gas atmosphere of hydrogen or a nitrogen-hydrogen mixture and the corresponding temperature is maintained until the metal particles are sintered onto the surface of the ceramic and sintered together with one another and the surface oxides of the metal particles have reacted with the ceramic, whereupon the excess tungsten oxide content is reduced by controlling the protective gas without changing the ceramic.
2. Process according to Claim 1, characterized in that the controlled surface oxidation of the tungsten powder takes place up to an increase in weight of the powder of about 1 to 5 gel%.