AT282638B - Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffeInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl- (5)-harnstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Octahydro-1,2,4-methenopenta- lenyl- (5)-hamstoffen.
Es wurde gefunden, dass neue Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
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in der
Ri Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest,
R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder R und R2 zusammen den Äthylenoxyäthylenrest oder ein Polymethylen-Brückenglied mit 3 bis 6 Kettengliedern bedeuten, ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsem wertvoll sind. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden.
Sie zeichnen sich besonders durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus.
Bei den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formell kann R, als niederer aliphatischer Kohlenwas- serstoffrest einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, die Propyl-, Butyl- oder Amylreste usw., einen niederen Alkenylrest, wie den Allyl- oder Methallylrest oder einen Alkinylrest, wie z. B. den Propinyl- oder 1-Methyl-2-propinylrest, als Cycloalkylrest z. B, den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest als Alkoxyrest z. B. den Methoxy-"
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sammen dargestellt wird, weist beispielsweise 3 bis 6 Kettenglieder auf und stellt z. B. die Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe dar.
Die neuen Harnstoffe der Formel I werden erhalten, indem man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure mit einem Amin der allgemeinen Formel
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in der R und Rz die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels umsetzt.
Als reaktionsfähige funktionelle Derivate der genannten Carbaminsäure kommen beispielsweise folgende in Betracht : das Isocyanat, die niederen Alkylester, insbesondere der Methyl- oder Äthylester, ferner der Phenylester, sowie mono- und di-substituierte Amide.
Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I, bei denen R einen niederen Alkoxyrest und R einen niederen Alkylrest darstellen, können durch nachträgliche Alkylierung eines N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -NI-alkoxy-harnstoffes oder eines N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentaleny1- (5) -
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N'-hydroxyhamstoffesnopentalenyl- (5)-isocyanates mit einem O-Alkylhydroxylamin erhalten werden (0. Scherer et al., Angew. Chemie 75,851 bis 854 [ 1963]).
Für das erwähnte erfindungsgemässe Verfahren geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole ; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykolmonomethyläther ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, und niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon.
Die Umsetzung des Isocyanates, eines Carbaminsäureesters oder-amides (Harnstoffes) wird im allgemeinen ohne ein Kondensationsmittel durchgeführt, in manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder einer tertiären organischen Base durchzuführen.
Sowohl das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-isocyanat als auch das Octahydro-1, 2, 4-me- thenopentalenyl- (5)-amin sind bis heute nicht bekanntgeworden. Diese als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktionelle reaktionsfähige Derivate der Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -carbonsäure abbaut. Als reaktionsfähige funktionelle Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius und Hofmann zur Isocyanat- bzw. Aminstufe abgebaut werden.
Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanates verwendet man vorzugsweise den Abbau des Azides nach Curtius. Hiezu wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird ; oder einer der Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt in das Carbonsäureazid umgewandelt. Die Überführung des Azids in das Isocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylolen, oder in einem höhersiedenden Äther, wie Dioxan.
Die Zersetzungstemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 1800 C.
Zur Überführung in das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin wird das Isocyanat entweder a) mit Eisessig und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt. Im ersten Fall (a) erhält man als Reaktionsprodukt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt wird. Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauer als auch basisch zu dem genannten Amin hydrolysiert werden können. Für die saure Hydrolyse kommen beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Eisessig, halogenierte Essigsäuren oder Gemische solcher Säuren untereinander in Betracht ; für die basische Hydrolyse sind z. B. Alkali- und Erd- alkalimetallhydroxyde geeignet.
Die Hydrolyse kann sowohl in Wasser als auch in einem Alkanol, wie Methanol und Äthanol oder Diäthylenglykol usw. durchgeführt werden.
Das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin kann ferner durch den Säureamidabbau nach Hofmann erhalten werden. Hiezu wird das entsprechende Carbonsäureamid beispielsweise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Äthanol,
<Desc/Clms Page number 3>
durchgeführt wird, statt der genannten Hydroxyde die entsprechenden Alkoholate verwendet.
Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich.
Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, dass die folgenden Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern besonders wertvoll sind : N-Octahydre-J,, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -harnstoff, Fp : 140 bis 1450 Ci
N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-methyl-harnstoff, Fp : 116 bis 1180 C ; N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -N', N'-dimethyl-harnstoff, Fp : 128 bis 1300 C ; N -Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) - N'-tetramethylenharnstoff, Fp : 169 bis 1700 Ci
N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -N', N'-diäthylharnstoff, Fp : 86 bis 880 C ;
N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl-(5)-N'-pentamethylenharnstoff, Fp: 166 bis 1680 C ;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-äthylenharnstoff, Fp:
173 bis 1750 C ;
EMI3.1
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel L Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l :
1. Herstellung des Ausgangsstoffes a) 164 Teile Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -carbonsäure (vgl. H. K. Hall, J. Org. Chem.
25, 42 [ 1960]), 1000 Volt -Teile Benzol und 4 Vol. -Teile Pyridin werden auf dem Dampfbad schwach erwärmt. Dann tropft man innerhalb 15 min 250 Teile Thionylchlorid so zu, dass die Reaktion von selbst unter SO-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids erhitzt man noch 15 min auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte am Wasserstrahl-Vakuum. Zum Rückstand gibt man 200 Vol. -Teile Petroläther, lässt das Gemisch 30 min stehen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Verdampfer entfernt. Das erhaltene Octahydro-1, 2, 4- - methenopentalenyl- (5) -carbonsäurechlorid wird destilliert ; es siedet bei 63 bis 650/2 Torr.
(Ausbeute 162,7 Teile ; 88, 5 ). b) 93,6 Teile Natriumazid werden in 1720 Vol. -Teilen 500/0igem wässerigem Aceton gelöst und die Lösung auf 00 gekühlt. Dann gibt man innerhalb 5 bis 10 min 90 Teile des gemäss a) erhaltenen Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäurechlorids ninzu. Die Temperatur im Reaktionsgefass wird durch Aussenkühlung bei 0 bis 20 gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man bei 00 noch weitere 50 min. Die Lösung wird zunächst mit 1000 Vol. -Teilen eiskaltem Benzol und dann ein zweites Mal mit 300 Vol. -Teilen eiskaltem Benzol extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei 0 bis 50 getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung wird auf dem Dampfbad 2 1/2 h erhitzt. Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt.
Das Benzol wird dann abdestilliert. Das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat hat den Sdp. 70 bis 750/3 Torr.
EMI3.2
wird das Rohprodukt destilliert : Sdp. 131 bis 1340/0, 004 Torr. Nach dem Umkristallisieren aus Petrol- äther erhält man den N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-diäthyl-hamstoff als farblose Kristalle mit dem Smp. 88 bis 890.
Beispiel2 :16,1TeileOctahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat(s.Beispiel1b)werden in 200 Vol. -Teilen Benzol gelöst und innerhalb 12 min werden 7 Teile Methoxy-methylamin so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 5 ansteigt. Dann rührt man 20 min bei 250 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird destilliert und man erhält ein bei 112 bis 114 /0, 07 Torr siedendes Öl, das langsam erstarrt. Der N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-methyl-N'- - methoxyharnstoff hat den Smp. 73 bis 760.
Beispiel3 :8,05TeileOctahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat(s.Beispiel1b)werden in 50 Vol. -Teilen Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren wird in diese Lösung Ammoniak eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur noch 45 min und verdampft anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende N-Octahydro-1,2,4-methenopental- enyl- (5) -harnstoffhatden Smp. 135 bis 1400.
<Desc/Clms Page number 4>
Nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung äquivalenter Mengen Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat und eines entsprechenden Amins ausser den bereits erwähnten Verbindungen noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten neuen Harnstoffe erhalten :
EMI4.1
<tb>
<tb> Verbindungen <SEP> Fp.
<SEP> in <SEP> OC
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -NI-isobutyl-harnstoff <SEP> 164-166
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-n-amyl-hamstoff <SEP> 96-98 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N'-allyl-harnstoff <SEP> 78- <SEP> 80
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N'-methoxy-harnstoff <SEP> Kp0,04 <SEP> 148-150
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-cyclooctyl-harnstoff <SEP> 190-192
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N', <SEP> N'-diallyl-harnstoff <SEP> 75-77
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)
- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-cyclopropyl-harnstoff <SEP> 51- <SEP> 54 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-cyclohexyl-harnstoff <SEP> 220-223
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N', <SEP> N'-dimethyl-harnstoff <SEP> 128-130
<tb> N-Octahydro-1,2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-phenyl-harnstoff <SEP> 181-182
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N'-methyl-harnstoff <SEP> 116-118
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> NI-pentamethylen-harnstoff <SEP> 166-168 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1,2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-tetramethylen-harnstoff <SEP> 169-17 <SEP> 0 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)
- <SEP>
<tb> -N'-äthylen-oxy-äthylen-harnstoff <SEP> 173-175
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N'- <SEP> (1'-methyl-butin-(2)-yl)-N'-methyl- <SEP> 105-107
<tb> harnstoff
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-
<tb> -N'-cyclopropyl-harnstoff <SEP> 83- <SEP> 86 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)harnstoff <SEP> 140-145
<tb>
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-harnstoffen der allgemeinen Formel : EMI5.1 in der R, Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder R, und Raz zusammen den Äthylenoxy äthylenrest oder ein Polymethylen-Brückenglied mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure mit einem Amin der allgemeinen Formel :EMI5.2 worin R. i und Rz die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähiges funktionelles Derivat das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure des Octahydro-1,2, 4-methenopentalenyl- (5)-isocyanat verwendet. EMI5.3 funktionelle Derivate der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure einen Alkylester derselben verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT741968A AT282638B (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
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| AT741968A AT282638B (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT282638B true AT282638B (de) | 1970-07-10 |
Family
ID=3595855
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT741968A AT282638B (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe |
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|---|---|
| AT (1) | AT282638B (de) |
-
1968
- 1968-09-13 AT AT741968A patent/AT282638B/de not_active IP Right Cessation
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