CH478769A - Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer HarnstoffeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe und zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden neuen Methenopentalen- Derivate.
Es wurde gefunden, dass neue Harnstoffderivate der Formel I
EMI1.1
in der
Ri Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen niederen Alkoxyrest, den unsubstituierten oder einen substituierten Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder Ri und R2 zusammen ein Polymethylen-Brückenglied bedeuten, ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern wertvoll sind. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf-als auch im Nachauflaufverfahren zur Be kämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besonders durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus.
Bei den Harnstoffderivaten der Formel I kann Ri als niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel den Methyl-, Athyl-, die Propyl-, Butyl-, oder Amylreste, usw., einen niederen Alkenylrest, wie den Allyl-oder Methallylrest oder einen Alkinylrest, wie zum Beispiel den Propinyl-oder l-Methyl-2-propi- nylrest, als Alkoxyrest zum Beispiel den Methoxy-, Athoxy-, die Propoxy-oder Butoxyreste, und als substituierten Phenylrest einen solchen darstellen, der einoder mehrfach, zum Beispiel durch Halogen bis Atomnummer 35, durch Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl usw. substituiert ist. Das Symbol Ra kann als niederen Alkylrest einen der im Vorangehenden für Ri aufgeführten Reste bedeuten.
Das Polymethylenbrückenglied, das durch Ri und R2 zusammen dargestellt wird, weist beispielsweise 2-8 Kettenglieder auf und stellt zum Beispiel die Athylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-oder Hexamethylengruppe dar.
Die neuen Harnstoffe der Formel T werden erhalten, indem man das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel II
EMI1.2
in der
Hal Halogen bis Atomnummer 35,
Ri Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen niederen Alkoxyrest, den unsubstituierten oder einen substituierten Phenylrest, Ra Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder R, und R2 zusammen ein Polymethylen-Brücken- glied bedeuten, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel umsetzt.
Das Carbaminsäurehalogenid der Formel II kann auch erst während der Reaktion in situ durch Zugabe äquimolarer Mengen von Phosgen und einem Amin der Formel III hergestellt werden, in welcher
EMI1.3
Ri und Ra die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die neuen Harnstoffe der Formel I, bei denen Ri einen niederen Alkoxyrest und R2 einen niederen Alkyl- rest darstellen, können durch nachträgliche Alkyherung eines N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl-(s)-N-al- koxy-harnstoffes oder eines N-Octahydro-1, 2, 4-methe nopentalenyl- (5)-N-hydroxy-harnstoffes mit üblichen Alkylierungsmitteln wie z. B. Alkylhalogeniden, Dial kylsulfaten usw. in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden.
Die N-Octahydro-1, 2, 4-me thenopentalenyl- (5)-N'-alkoxy-harnstoffe können ihrerseits durch Umsetzung des Octahydro-1, 2, 4-metheno pentalenyl- (5)-isocyanates mit einem O-Alkyl-hydroxyl- amin erhalten werden [0. Scherer et al., Angew. Chemie 75, 851-854 (1963)].
Für das Verfahren geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole ; Ather, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykolmonomethyläther ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, und niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon.
Die Umsetzung von Octahydro-1, 2, 4-methenopen talenyl- (5)-amin mit einem Carbamoylhalogenid oder dessen Bildungskomponenten (Phosgen-Amin der Formel II) wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie einer anorganischen Base, beispielsweise Alkali metallhydroxyd,-acetat, hydrogen-carbonat,-carbonat und-phosphat, oder einer organischen Base, zum Beispiel eines tertiären Amins, wie Pyridin, Trialkylamine oder Collidin, durchgeführt.
Als Amine der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise die folgenden in Betracht : Methylamin, Dimethylamin, Athylamin, Diäthyl- amin, die Propylamine und die Butylamine, ferner Anilin, halogenierte Aniline, Toluidine, halogenierte Toluidine, Xylidine, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexa hydro-lH-azepin usw. Diese Amine können sowohl in freier Form als auch als Salze von Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise als Chlorhydrate, in die Reaktion eingesetzt werden.
Als Carbaminsäurehalogenide der Formel II können insbesondere die Dialkyl-und Alkyl-aryl-carbaminsäu- rechloride und-bromide, wie zum Beispiel Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Methylphenylcarbaminsäure- chlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden.
Sowohl das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)isocyanat als auch das Octahydro-1, 2, 4-methenopenta lenyl- (5)-amin sind bis heute nicht bekannt geworden.
Diese als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktionelle reaktionsfähige Derivate der Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)- carbonsäure abbaut. Als reaktionsfähige funktionelle Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius und Hofmann zur Isocyanat bzw. Aminstufe abgebaut werden.
Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanates verwendet man vorzugsweise den Abbau des Azides nach Curtius. Hierzu wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird ; oder einer der Alkylester, wie der Methyloder Äthylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs oder Verdünnungsmittels direkt in das Carbonsäureazid umgewandelt. Die Überführung des Azids in das Isocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylolen, oder in einem höhersiedenden Ather, wie Dioxan. Die Zersetzungstemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 180 .
Zur Überführung in das Octahydro-1, 2, 4-metheno pentalenyl- (5)-amin wird das Isocyanat zunächst a) mit Eisessig und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt. Im ersten Fall (a) erhält man als Reaktions- produkt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt wird. Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauer als auch basisch zu dem genannten Amin hydrolysiert werden können. Finir die saure Hydrolyse kommen beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Eisessig, halogenierte Essigsäuren oder Gemische solcher Säuren untereinander in Betracht ; für die basische Hydrolyse sind zum Beispiel Alkalimetall-und Erdalkalimetallhydroxyde geeignet.
Die Hydrolyse kann sowohl in Wasser als auch in einem Alkanol, wie Methanol und Athanol oder Diäthylenglykol usw. durchgeführt werden.
Das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin kann ferner durch den Säureamidabbau nach Hofmann erhalten werden. Hierzu wird das entsprechende Car bonsäurearnid beispielsweise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels in Gegenwart eines Al- kalimetall-oder Erdalkalimetallhydroxyds oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Athanol, durchgeführt wird, statt der genannten Hydroxyde die entsprechenden Alkoholate verwendet.
Die neuen Harnstoffe der Formel I sind in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich.
Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, dass die folgenden Verbindungen zur Be kämpfung von Unkräutern und Ungräsem besonders wertvoll sind : N-Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-hamstoff N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-methyl- harnstoff N-Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N', N'-dime thyl-harnstoff N-Octahydro-l, 2, 4methenopentalenyl- (5)-N'-äthyl- harnstoff N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N', N'-di äthyl-harnstoff N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl-(5)-N'-äthylen- harnstoff N-Octahydro-1, 2, 4-methenopntalenyl- (5)
-N'-phenyl- harnstoff N-Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'- (3', 4'-di chlorphenyl)-harnstoff N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-methyl- N'-methoxy-harnstoff
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Harnstoffe der Formel I. Teile bedeuten Ge wichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 1. Herstellung des Ausgangsstoffes a) 164 Teile Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-carbonsäure [vgl. H. K. Hall, J. Org. Chem. 25, 42 (1960)], 1000 Volumteile Benzol und 4 Volumteile Pyridin werden auf dem Dampfbad schwach erwärmt.
Dann tropft man innerhalb 15 Minuten 250 Teile Thionylchlorid so zu, dass die Reaktion von selbst unter SO2-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte am Wasserstrahl-Vakuum. Zum Rückstand gibt man 200 Volumteile Petrol äther, lässt das Gemisch 30 Minuten stehen und filtriert.
Das Lösungsmittel wird im Verdampfer entfernt. Das erhaltene Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-car- bonsäurechlorid wird destilliert ; es siedet bei 63-65 / 2 Torr (Ausbeute 162, 7 Teile ; 88, 5 /o). b) 93, 6 Teile Natriumazid werden in 1720 Volumteilen 5 Obigem wässerigem Aceton gelöst und die Lösung auf 0 gekühlt. Dann gibt man innerhalb 5-10 Minuten 90 Teile des gemäss a) erhaltenen Octahydro1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-carbonsäurechlorids hinzu.
Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird durch Aussenkühlung bei 0-2 gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man bei 0 noch weitere 50 Minuten. Die Lösung wird zunächst mit 1000 Volumteilen eiskaltem Benzol und dann ein zweitesmal mit 300 Volumteilen eiskaltem Benzol extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei 0 bis 5 getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung wird auf dem Dampfbad 21/2 Stunden erhitzt.
Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt.
Das Benzol wird dann abdestilliert. Das Octahydro 1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-isocyanat hat den Sdp.
70-75 /3 Torr.
Beispiel 2 a) 16, 1 Teile Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl (5)-isocyanat (siehe Beispiel lb) werden in einer Mischung von 25 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen Essigsäureanhydrid 100 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der COz-Entwicklung destilliert man 35 Volumteile des Lösungsmittels ab und giesst den Rückstand in 100 Volumteile Wasser und rührt anschliessend 3 Stunden. Das ausgefallene kristalline Produkt wird in 175 Volumteilen Ather aufgenommen, die ätherische Lösung mit 15 Volumteilen Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Athers wird der Rückstand destilliert. Das erhaltene Octahydro 1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-acetylamin siedet bei 120 bis 125 /0, 05 Torr und besitzt den Smp. 77-80 .
Analyse : Ber. : C 74. 56 H 8. 53 N 7. 90 CiiHisNO (177, 2) Gef. : 74. 12 8. 47 8. 01 b) 26, 5 Teile des oben erhaltenen Acetylamins werden in einer Lösung von 200 Volumteilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 42 Teilen Kaliumhydroxyd in 50 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Man destilliert langsam 35 Volumteile Wasser ab und erhitzt dann die Mischung 8 Stunden am Rückfluss (Innentemperatur 120 ). Das Gemisch wird in 600 Volumteile Wasser gegossen und die Lösung 5 mal mit je 80 Volumteilen Ather extrahiert. Man wäscht die vereinigten Atherauszüge 2 mal mit je 20 Volumteilen gesättig- ter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat.
Nach Entfernung des Athers liefert die Destillation bei 82-84 /12 Torr 18, 3 Teile des öligen Amines. Da das Destillat noch Diäthylenglykohnono- methyläther enthält, wird es wie folgt gereinigt : 221 Teile rohes Amin werden in 1500 Volumteilen trockenem Äther gelöst und in die Lösung wird bei 0 Chlor- wasserstoff eingeleitet, bis kein Hydrochlorid mehr ausfällt. Das abgetrennte Octahydro-1, 2, 4-methenopenta lenyl- (5)-aminhydrochlorid wird mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es hat den Smp. 265 bis 270 .
Analyse : Ber. : C120. 7 CgHi5CIN (171. 7) Gef. : 20. 4 c) 117 Teile des obigen Aminhydrochlorids werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst und mit 200 Volumteilen 4 n-Natronlauge durchgeschüttelt. Das ausgeschie- dene Amin wird 4 mal mit je 150 Volumteilen Ather extrahiert und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Athers und Destillation erhält man das Amin als farblose Flüssigkeit. Das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin hat den Sdp. 81-83 /12 Torr, n D : 1, 5160.
Analyse : Ber. : C 79. 95 H 9. 70 N 10. 36 CsHsN (135, 2) Gef. : 79. 77 9. 79 10. 16 d) 6, 45 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden in eine Lösung von 8, 1 Teilen Octahydro-1, 2, 4-methe nopentalenyl- (5)-amin und 6, 3 Teilen Triäthylamin in 80 Volumteilen Benzol bei einer Temperatur von 5-10 eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 25 gerührt. Das ausgeschiedene Triäthyl- aminhydrochlorid wird abfiltriert und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Benzol in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene N-Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N', N'dimethyl-harnstoff wird bei 150 /1 Torr sublimiert und hat den Smp. 138-140 .
Analyse : Ber. : C 69. 86 H 8. 80 N 13. 58 Ci2HisN2O Gef. : 70. 00 8. 74 13. 71 Nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten neuen Harnstoffe erhalten :
EMI4.1
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> | <SEP> Smp.
<tb>
N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-phenyl-harnstoff <SEP> # <SEP> 181-182
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'- <SEP> (2, <SEP> 4-dichlorphenyl)-harnstoff <SEP> 201-204
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-äthylen-harnstoff <SEP> 8386 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N', <SEP> N'-diäthyl-harnstoff <SEP> 8889 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-harnstoff <SEP> 140-145
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-harnstoff <SEP> 116-118 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-isobutyl-harnstoff <SEP> 164-166 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2,
<SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-n-amyl-harnstoff <SEP> 96-98 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-methoxy-hamstoff <SEP> Kpo <SEP> o4148150 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> 7880 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-diallyl-harnstoff
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-methyl-N'- <SEP> (l'-methyl-propinyl)-harnstoff <SEP> 105-107 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-cyclo-octyl-harnstoff <SEP> 190-192 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclo-heXyl-harnstoff <SEP> 220223 <SEP> <SEP>
<tb> N-Octahydro-1,
<SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N-cyclopentyl-hamstoff <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-cyclobutyl-hamstoff <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-cyclopropyl-harnstoff <SEP> 51-54 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-tetramethylen-harnstoff <SEP> # <SEP> 169-170
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-pntamethylen-harnstoff <SEP> 166-168 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-äthylenoxyäthylen-harnstoff <SEP> 173175 <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)
-N'-methoxy-harnstoff <SEP> # <SEP> 73
<tb>
Nachstehend wird die Herstellung des Ausgangs Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amins iiber einen Carbaminsäurealkylester als Zwischenstufe beschrieben :
10 Teile Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)- carbonsäure-äthylester [vgl. H. K. Hall, loc. cit.], 40 Volumteile einer 26%igen, wässrigen Ammoniaklösung und 5 Volumteile Methanol werden im Autoklaven 10 Stunden auf 140 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird am Wasserstrahlvakuum von den flüchtigen Anteilen befreit und der Rückstand mit 25 Volumteilen Aceton versetzt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert.
Das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäu- reamid hat den Smp. 160-169 (Zersetzung).
16, 3 Teile Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)carbonsäureamid werden in 500 Volumteilen Methanol gelöst. Dann gibt man 11 Teile Natriummethylat hinzu und kühlt die Lösung auf 5 . Man fügt 16 Teile Brom hinzu, lässt 30 Minuten stehen und erhitzt anschliessend auf dem Dampfbad 45 Minuten. Dann gibt man Essigsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion und entfernt alle flüchtigen Produkte am Verdampfer. Der Rückstand wird mit 100 Volumteilen Wasser durchgeschüttelt. Das Wasser wird abdekantiert. Den unlöslichen Rückstand versetzt man mit 250 Volumteilen Petroläther, lässt einige Stunden stehen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft ; der ölige Rückstand wird destilliert und hat den Sdp. 97-101 /0, 02 Torr.
Der Octahydro-1, 2, 4 methenopentalenyl- (5)-carbaminsäuremethylester kri stallisiert und hat nach dem Umkristallisieren aus Pe troläther den Smp. 84-86 .
Analyse : Ber. : C 68. 35 H 7. 82 N 7. 25 CilFiisNO2 (193. 2) Gef. : 68. 34 7. 94 7. 33
29 Teile dieses Carbaminsäuremethylesters werden mit 42 Teilen Kaliumhydroxyd in 50 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen Diäthylenglykolmonomethyl- äther zum Sieden erhitzt. Dabei destillieren langsam 35 Volumteile Wasser ab und der Siedepunkt der Lösung steigt zum Schluss auf 125 . Dann erhitzt man 8 Stunden zum Sieden, giesst das Gemisch in 600 Volumteile Wasser und extrahiert die lösung 5 mal mit je 80 Volumteilen Äther. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge zweimal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat.
Nach Entfernung des Athers liefert die Destillation bei 82 bis 84 /12 Torr 18, 3 Teile öliges Amin. Das Amin ist noch mit Diäthylenglykolmonomethyläther verunreinigt und wird wie in Beispiel 2 b und 2 c beschrieben, über das Hydrochlorid gereinigt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen-Octahydro 1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-harnstoffen der Formel I EMI4.2 in welcher Ri Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen niederen Alkoxyrest, den unsubstituierten oder einen substituierten Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder Ri und R2 zusammen ein Polymethylen-Brücken- glied bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Oc tahydro-1, 2, 4-methenopntalenyl- (5)-amin mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel II EMI5.1 in der Hal Halogen bis Atomnummer 35, Ri Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen niederen Alkoxyrest,den unsubstituierten oder einen substituierten Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder Ri und R2 zusammen ein Polymethylen-Brücken- glied bedeuten, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH552569A CH478769A (de) | 1966-12-22 | 1966-12-22 | Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe |
Applications Claiming Priority (2)
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| CH1837666A CH473779A (de) | 1966-12-22 | 1966-12-22 | Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH478769A true CH478769A (de) | 1969-09-30 |
Family
ID=4432572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CH552569A CH478769A (de) | 1966-12-22 | 1966-12-22 | Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe |
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1966
- 1966-12-22 CH CH552569A patent/CH478769A/de not_active IP Right Cessation
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1967
- 1967-12-21 IL IL2919267A patent/IL29192A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL29192A (en) | 1971-10-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |