AT284787B - Verfahren zur Herstellung von Metallnitriden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Metallnitriden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden, im besonderen der hitzebeständigen Nitride der Metalle Titan, Zirkon, Aluminium, Niob, Vanadin, Tantal und Hafnium bzw. von Gemischen dieser Nitride. 



   Die bisher bekannten Verfahren beruhten   z. B.   auf der Nitridierung der Hydride der betreffenden Metalle oder der Metalle selbst in feinkörnigem Zustand, auf der Reaktion zwischen entsprechenden Metallhalogeniden und Ammoniak und nachfolgendem Erhitzen oder auf der Reduktion der entsprechenden Metalloxyde mit Kohlenstoff in Gegenwart von Stickstoff. 



   Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung der genannten Nitride gefunden, das zu einem äusserst reinen und feinkörnigen Produkt von submikroskopischer Korngrösse führt und das sich insbesondere für die Herstellung von hochhitzebeständigen Werkstoffen eignet, in welchen die Nitride mit Metallen und gegebenenfalls mit weiteren Komponenten kombiniert sind. Derartige Werkstoffe und ihre Herstellung sind an anderer Stelle näher beschrieben worden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine unter Reaktionsbedingungen zum. Metall reduzierbare Verbindung eines der Metalle Titan, Aluminium, Vanadin, Niob, Zirkon, Tantal, Hafnium oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einem Alkalioder Erdalkalimetallnitrid bei einer Temperatur über 6000C zusammenbringt, diese Temperatur unter Rühren des geschmolzenen Bades bis zur Vollendung der Reaktion aufrechterhält und das gewünschte Nitrid aus der Schmelze isoliert. 



   Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einer Salzschmelze. Für derartige Salzbäder eignen sich   z. B.   



  Halogenide der Alkali-und Erdalkalimetalle, besonders solche, die thermisch stabil sind,   d. h.   bis etwa 1200 C weder sublimieren noch sich zersetzen, wie z. B. Chloride und Fluoride des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calziums, Magnesiums und Bariums. Als zweite Komponente im geschmolzenen Salzbad kann ein Halogenid oder Oxyd des Titans, Zirkoniums, Aluminiums, Niobiums, Vanadins, Tantals oder des Hafniums verwendet werden. Letztere Komponente dient als Quelle für das im zu bereitenden Nitrid verwendete Metall. Dem geschmolzenen Salzbad wird ein Nitrid eines Alkali-oder Erdalkalimetalles, wie z. B. Natriumnitrid, Lithiumnitrid, Calziumnitrid oder Magnesiumnitrid in stöchiometrischer Menge in kleinen Anteilen zugesetzt. Durch den portionenweisen Zusatz wird eine zu heftige Reaktion vermieden.

   Während des Nitridzusatzes wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. 



   Die Reaktion soll bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Salzgemisches und 12000C ablaufen, wobei der Temperaturbereich zwischen 600 und   1100 C   am meisten bevorzugt wird. 



  Die Gewinnung des Reaktionsproduktes aus dem Salzbad kann durch Abschrecken des Salzbades und Auflösen des Salzes und der Nebenprodukte der Reaktion in einem Lösungsmittel, welches hohes selektives Lösungsvermögen für das Salz und die Nebenprodukte zeigt, die gewünschten Nitride jedoch weder nennenswert noch rasch angreift, erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind destilliertes Wasser, 

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 Alkohole, Gemische von Wasser mit Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure. Das so gewonnene Nitrid kann gegebenenfalls auch noch durch Reduktion in einer Atmosphäre von gekracktem Ammoniak,   d. h.   dem   stickstoff-und wasserstoffhältigen   Gasgemisch, das bei Leiten von Ammoniak über einen Krackkatalysator entsteht, zusätzlich gereinigt werden. 



   Mitunter kann man das Nitrid aus dem geschmolzenen Salzbad durch Abdestillieren der Salze und Nebenprodukte bei 1100 bis   1400 C   im Hochvakuum gewinnen. Dadurch vermeidet man, dass das Nitrid der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt ist, wodurch sich eine weitere Reduktion mit Ammoniak erübrigt. 



   Falls es während der Nitridsynthese zu einer Zusammenballung kommt, kann man die Teilchen durch Zermahlen in einer Kugelmühle in einem inerten Lösungsmittel wieder trennen. 



   Nach dem Mahlen kann eine Reinigung des Nitrids,   z. B.   durch Behandlung mit Säure wünschenswert sein, um die während des Mahlens eingeschleppten Verunreinigungen aus dem Mahlmittel zu entfernen. Wenn die Erzielung eines sehr niedrigen Sauerstoffgehaltes erwünscht ist, kann das Nitrid   z. B.   in einer Atmosphäre von gekracktem Ammoniak zur Entfernung etwaigen während der Reinigungsprozedur aufgenommenen Sauerstoffes reduziert werden. 



   Damit sich eine Reinigung erübrigt, empfiehlt es sich, zum Mahlen Mahlkugeln aus demselben Metall zu verwenden, wie jenes, in welchem das Nitrid später dispergiert werden soll. 



   Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend die Umsetzung von Titantrichlorid mit Calciumnitrid in einem Bad aus geschmolzenem Calciumchlorid näher beschrieben. 



   Die zur Herstellung des Titannitrids verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Gefäss von 10 cm Durchmesser und 275 mm Höhe, hergestellt   aus"Inconel"-Blech   (80% Nickel, 15% Chrom, 7% Eisen) von 1, 6 mm Blechdicke. Dieses zylindrische Gefäss wird in   einen"Duraloy"-Topf   (65% Eisen, 20% Chrom, 15% Nickel) von 6, 4 mm Wandstärke eingeführt, der mit einem Flansch versehen ist, an welchen ein dicht sitzender Kopf angeschraubt ist. An den Kopf kann über eine konische Glasschliffverbindung eine die pulverförmigen Ausgangsstoffe enthaltende Glasretorte angesetzt werden. Durch Drehen der Retorte in dieser Verbindung wird das Pulver in den Reaktor entleert.

   In diesen Reaktor ragt, über ein mit Asbest abgedichtetes Lager, ein Rührer aus 10, 7 mm dicken   "Inconel"-Rohr,   an welchen flache Schneiden   aus"Monel"-Metall   angeschweisst sind. Die im Reaktor herrschende Temperatur wird mit Hilfe eines Thermoelementes registriert, welches in den hohlen Rührerschaft eingesetzt ist. Der Topf ist von einem elektrisch beheizten Ofen umgeben, dessen Temperatur mittels eines andern Thermoelementes abgelesen wird. 



   In den Reaktor werden 500 Teile wasserfreies Calciumchlorid eingefüllt und die Luft im System durch Durchleiten von Argon verdrängt, welches vorher über feinverteiltes Titanmetall von 8000C geleitet wird, und an die Austrittsöffnung für das Gas wird eine Waschflasche angeschlossen. Das Calciumchlorid wird geschmolzen und die Schmelze unter intensivem Rühren mit einem mechanischen Rührer auf 875 C erhitzt. Aliquote Anteile der gemischten Ausgangsreagenzien, bestehend aus   15, 43 g   Titantrichlorid und 13, 83 g Calciumnitrid werden jeweils in 5 min-Intervallen in den Reaktor gebracht durch entsprechende Manipulation der Beschickungskugel und Kontrolle der zugesetzten Menge durch Beobachtung der Temperatursteigerung, die mit Hilfe des Rührerthermoelementes abgelesen wird.

   Die Temperatur wird während der Reaktion auf 875 bis 9250C gehalten, die Beschickung soll nach 80 min beendet sein. Während dieser Zeit werden insgesamt 10 aliquote Teile zugesetzt. Die Schmelze wird dann, unter ständigem Rühren, 1 h auf 875 bis 9000C gehalten. Nach Entfernen des Rührers aus der Schmelze lässt man das Salz unter Argon auf Zimmertemperatur abkühlen. Die erstarrte Salzschmelze wird auseinandergebrochen und pulverisiert. 



   Der zerkleinerte Schmelzkuchen wird mit Eiswasser verrührt, bis das Calciumchlorid gelöst ist. 



  Dann wird das Produkt gewaschen, bis es frei von Chloridionen ist, indem man es in destilliertem Wasser suspendiert und danach zentrifugiert. Hiezu sind 5 Waschungen mit je   10 I   Waschwasser erforderlich. Sobald das Produkt frei von Chloridionen ist, wird es im Vakuumofen zu einem sehr feinverteilten, kolloiden Titannitridpulver getrocknet. Die Ausbringung bei dieser Reaktion beträgt 118 g, das entspricht 96% der theoretischen Ausbeute. 



   Untersuchung der Röntgenbeugung des Produktes weist darauf hin, dass es als hauptsächliche Verunreinigung ungefähr 1   Gew.-%   Sauerstoff enthält, zusammen mit Spuren von Eisen, Chrom, Nickel in der Grössenordnung von einigen Teilen per Million, welche wahrscheinlich aus der für die Synthese verwendeten"Inconel"-Einrichtung stammen. 



   Messungen der Röntgenlinienverbreiterung und Bestimmungen der Oberfläche mit Hilfe von Stickstoff deuten darauf hin, dass die Korngrösse der Titannitridkristalle ungefähr 55 Millimikron beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Nitriden der Metalle Titan, Zirkon, Aluminium, Niob, Vanadin, EMI3.1 eine unter den Reaktionsbedingungen zum Metall reduzierbare Verbindung eines der Metalle Titan, Aluminium, Vanadin, Niob, Zirkon, Tantal, Hafnium oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einem Alkali-oder Erdalkalimetallnitrid bei einer Temperatur über 6000C zusammenbringt, diese Temperatur unter Rühren des geschmolzenen Bades bis zur Vollendung der Reaktion aufrechterhält, das gewünschte Nitrid aus der Schmelze isoliert und gegebenenfalls in einer Atmosphäre von gekracktem Ammoniak reinigt. EMI3.2 Schmelze in einem das gewünschte Nitrid nicht angreifenden oder lösenden Lösungsmittel gewonnen wird. EMI3.3