AT285166B

AT285166B - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, kationischen acrylpolymeren

Info

Publication number: AT285166B
Application number: AT83668A
Authority: AT
Original assignee: Fettchemie
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-01-29
Publication date: 1970-10-12
Also published as: CS173013B1

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Acrylpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Acrylpolymeren, die quaternisierte Dialkylaminoäthylacryl-oder-methacrylsäureester enthalten.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Verbindungen durch Umsetzung von Dialkylaminoäthanol mit Acrylsäurechlorid bzw. mit ss-Halogenpropionylhalogeniden oder durch Umesterung von Acrylbzw. Methacrylsäuremethylester mit Dialkylaminoäthanol herzustellen und die Ester nach erfolgter Quaternisierung dann gegebenenfalls mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen wie z. B. Acrylsäureamid zu wasserlöslichen, kationischen Polymeren zu polymerisieren.

Die bekannten Verfahren weisen insofern Nachteile auf, dass bei der Umsetzung von Acrylsäurechlorid bzw. von ss-Halogenpropionylhalogeniden mit Dialkylaminoäthanol in absolut wasserfreiem Medium gearbeitet werden muss, die Herstellung dieser Säurehalogenide selbst einen beträchtlichen Aufwand erfordert und deren Handhabung durch ihre leichte Zersetzlichkeit, durch die zu Tränen reizen den Eigenschaften usw., sehr unangenehm ist. Ausserdem muss für diese Reaktion ein Überschuss an Dialkylaminoäthanol eingesetzt werden. So sind z. B. nach Angaben der DL- Patentschrift Nr. 17 297 mindestens 3 Mol basischer Alkohol mit 1 Mol ss-Halogenpropionylchlorid umzusetzen.

Bei den bekannten Umesterungsverfahren, z. B. bei der Umesterung von Methacrylsäureester mit Dialkylaminoäthanol wird ebenfalls nicht mit äquimolaren Mengen gearbeitet. So müssen Überschüsse an Methacrylsäureester eingesetzt werden und es sind ausserdem Zusätze von Natriumalkoholat, das als Katalysator dient, erforderlich.

In der österr. Patentschrift Nr. 217 706 wird ein Verfahren zur Herstellung tertiäre Aminogruppen besitzender Copolymerisationsprodukte beschrieben, bei welchem von monomeren basischen Estern von polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren ausgegangen wird, die unter anderem von Methacrylsäure und Acrylsäure ableitbar sein können und zu deren Herstellung auch Aminoalkohole herangezogen werden können. Eine bestimmte Herstellungsweise solcher Ester ist in dieser Patentschrift nicht aufgezeigt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues, verbessertes Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, die Ausgangsstoffe, sowohl die saure Komponente als auch die Aminoalkoholkomponente, in praktisch äquimolarem Verhältnis einzusetzen und welches es gestattet, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Wasser zu arbeiten.

Es wurde gefunden, dass dieser Aufgabenstellung ein Verfahren entspricht, bei welchem ein Gemisch etwa molarer Mengen von gegebenenfalls auch wasserhaltiger Acryl- oder Methacrylsäure und Dialkylaminoäthanol in einem siedenden inerten Lösungsmittel, dem Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, zur Umsetzung gebracht wird, worauf dann das erhaltene Reaktionsprodukt in bekannter Weise quaternisiert und/oder neutralisiert und anschliessend gemeinsam mit Acrylsäureamid in wässeriger Lösung polymerisiert wird.

Es ist empfehlenswert, bei der Durchführung des Verfahrens Xylol als inertes Lösungsmittel einzu-

setzen, jedoch ist es selbstverständlich auch möglich, mit andern Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, zu arbeiten. Mit Hilfe des siedenden inerten Lösungsmittels lässt sich mit den Ausgangsmaterialien eingebrachtes und bei der Reaktion sich bildendes Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernen. Das Lösungsmittel ist zweckmässigerweise nach dem Abtrennen des Wassers wieder dem Reaktionsgefäss zuzuführen.

Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich vor allem metallisches Kupfer sowie in fester Form einsetzbare Kupferverbindungen bzw. Kupferlegierungen.

Es war nicht zu erwarten, dass bei dieser Umsetzung die Ester der dabei verwendeten Säuren entstehen und nicht nur deren Dialkylaminoäthanolsalze. So zeigte die Analyse des nach der Destillation erhaltenen Reaktionsproduktes z. B. für den Acrylsäure-[ss-diäthylaminoäthylester] (1) und den Acryl- säure- [ss-dibutylaminoäthylester] (II) folgende Analysenwerte und Konstanten :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> I <SEP> Verbindung <SEP> II
<tb> Gef. <SEP> 323 <SEP> Gef. <SEP> 242
<tb> Verseifungszahl <SEP> : <SEP> Ber. <SEP> 328 <SEP> Ber. <SEP> 247
<tb> Jodzahl <SEP> : <SEP> Gef. <SEP> 136 <SEP> Gef. <SEP> 113
<tb> Ber. <SEP> 148 <SEP> Ber. <SEP> 112
<tb> Stickstoff <SEP> : <SEP> Gef. <SEP> 8,0 <SEP> Gef. <SEP> 6,0
<tb> Stickstoff <SEP> : <SEP> Ber. <SEP> 8,18 <SEP> Ber. <SEP> 6,16
<tb> Siedepunkt <SEP> :

<SEP> Sdp. <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 46 C <SEP> Sdp. <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 69 <SEP> - <SEP> 70 C
<tb> Brechungsindex <SEP> : <SEP> nD20 <SEP> : <SEP> 1,4450 <SEP> nD20 <SEP> : <SEP> 1,4465
<tb>

Das nach der Umsetzung erhaltene, im inerten Lösungsmittel gelöste Reaktionsprodukt, wird entweder sofort oder nach dem Waschen mit Wasser bzw. nach erfolgter Reinigungsdestillation in wässeriger Lösung quaternisiert bzw. durch Zusatz von Säure in Wasser gelöst, mit einer technischen wässerigen Acrylsäureamidlösung, die erhebliche Mengen eines gelösten anorganischen Salzes, wie beispiels-
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Wasser wesentlich begünstigt.

Nach der Erfindung gewinnen die wasserlöslichen, kationischen Acrylpolymeren besonderen Wert, wenn das quaternisierte und/oder neutralisierte Reaktionsprodukt polymerisiert wird oder wenn man das hiedurch entstandene Polymerisat mit einer wässerigen Acrylsäureamidlösung vermischt und dann erneut polymerisiert.

Erfindungsgemäss kann auch so gearbeitet werden, dass man das quaternisierte und/oder neutralisierte Reaktionsprodukt in monomerer oder polymerer Form mit einer wässerigen Acrylsäureamidlösung und/oder andern monomeren oder polymeren wässerigen Lösungen von Acrylverbindungen vermischt und anschliessend dieses Gemisch polymerisiert wird.

SehrwirksamePolymeresindsolche, derenAnteilankationischemReaktionsproduktmindestens10% beträgt.

Die Vorteile, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben, sind zusammengefasst folgende :
1. Es wird eine direkte Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Aminoalkohol ermöglicht.

2. Der Einsatz von Säure und Aminoalkohol erfolgt in praktisch molarem Verhältnis.

3. Die Ausgangsmaterialien können wasserhaltig sein, da eingebrachtes und bei der Reaktion sich bildendes Wasser mit Hilfe des siedenden inerten Lösungsmittels durch Destillation leicht aus dem Re- aktionsgemisch zu entfernen ist.

4. Die Zugabe eines Katalysators ist nicht erforderlich.

5. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure lassen sich wesentlich besser handhaben als die leicht zersetzlichen und aggressiven Säurechloride, deren Herstellung sehr aufwendig ist.

6. Es kann mit technischen wässerigen Lösungen von Acrylsäureamid, die erhebliche Mengen an

gelösten anorganischen Salzen enthalten, gearbeitet werden.

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäss hergestellten wasserlöslichen, kationischen Acrylpoly- meren ist bekannt, sie ist auch nicht Gegenstand der Erfindung. Diese Acrylpolymeren können insbeson- dere als Flockungsmittel, Sedimentierhilfsmittel, Filtrierhilfsmittel, Retentionsmittel bei der Papier- herstellung sowie als permanentes antistatisches Ausrüstungsmittel für Synthesefasern verwendet wer- den.

Folgende Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern, jedoch nicht einschränken.

Beispiel l : In 1450 Teile Xylol werden 8 bis 10 Teile Kupferspäne und Kupferpulver sowie
1400 Teile 85%ige Acrylsäure unter intensivem Rühren eingetragen und zu dieser Mischung 1760 Teile Diäthylaminoäthanol innerhalb von etwa 15 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch, das sich dabei von
Raumtemperatur bis auf zirka 700C erwärmt, wird zum Sieden erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserabschei- ders wird das azeotrop mit dem Xylol übergehende Wasser abgetrennt und das Xylol kontinuierlich in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nachdem das aus der Acrylsäure und aus der Versterung stammende
Wasser abgeschieden worden ist, wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert. Die
Fraktionierkolonne soll mit Füllkörpern aus Kupfer gefüllt sein.

Nach Abtrennen des Xylols werden
1900 Teile einer Esterfraktion von Sup."70 bis 900C erhalten.

153 Teile dieser Esterfraktion werden zu 744 Teilen Wasser gegeben und mit 101 Teilen Dimethyl- sulfat innerhalb von 30 min unter Kühlen bei 20 bis 300C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das
Reaktionsgemisch neutralisiert, mit 2540 Teilen einer l Öligen technischen wässerigen Acrylsäureamid- lösung, die erhebliche Mengen an gelösten anorganischen Salzen enthalten kann, vermischt und durch
Zugabe von 0, 6 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 6 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium, gelöst in je 15 Teilen Wasser, die Polymerisation eingeleitet. Die Temperatur steigt während der Polymerisation von anfänglich 200C auf zirka 400C an. Das Polymerisat wird als hochviskose bis gelartige Substanz erhalten.

Bei s pie 1 2 : Zu 1000 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten, mit Dimethylsulfat quaternisierten und neutralisierten wässerigen Lösung werden unter Rühren bei 400C 0, 25 Teile Kaliumpersulfat und
0, 25 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium, gelöst in je 9 Teilen Wasser, zugegeben und das Rühr- werk abgestellt. Nach genügender Polymerisation wird kräftig durchgerührt, um ein homogenes Po- lymerisat zu erhalten.

Beispiel 3 : 1000 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Polymerisates werden mit 3500 Teilen 8%iger Acrylsäureamidlösung und 100 Teilen einer Soigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium ver- mischt und zu dieser Mischung bei 25 C 0, 8 Teile Kaliumpersulfat und 0, 8 Teile hydroxymethansulfin- saures Natrium, in je 15 ml Wasser gelöst, zugegeben. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten
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in 290 Teilen Xylol, dem zirka 2 Teile feine Kupferspäne und Kupferbronze zugesetzt worden sind, eingerührt. Das Gemisch erwärmt sich auf etwa 650C und wird anschliessend am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Veresterung ist in etwa 5 h beendet.

Nach Abtrennen der wässerigen Phase wird die Xylol-Lösung im Vakuum destilliert und 277 Teile Xylol-Vorlauf und426 Teile Ester-Hauptlauf erhalten, dessen Hauptmenge bei 14 Torr zwischen 90 und 970C destilliert. Von diesem Ester-Hauptlauf werden 370 Teile mit 1860 Teilen Wasser unter Rühren vermischt und bei einer Temperatur von 20 bis 300C 228 Teile Dimethylsulfat innerhalb von 15 min zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf zirka 7 eingestellt.

In die erhaltene Lösung werden bei 400C die Lösungen von 0,6 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium und 0, 6 Teilen Kaliumpersulfat (in je 20 Teilen Wasser gelöst) eingerührt und dann der Rührer abgestellt. Die Polymerisation ist am Temperaturanstieg zu erkennen und wird zur Erzielung eines einheitlichen Produktes durch kräftiges Rühren beendet.

Eine Mischung, bestehend aus 1000 Teilen dieses Polymerisates und 2500 Teilen lOoiger Acrylsäu- reamidlösung, wird erneut durch Zugabe von 0, 6 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 6 Teilen hydroxyethansulfinsaurem Natrium (gelöst in je 20 Teilen Wasser) bei 300C polymerisiert.

Beispiel 5 : 66 Teile der Xylol-Lösung, die entsprechend Beispiel 1 nach der Veresterung erhalten werden, schüttelt man mit 25 Teilen Wasser kräftig durch. Es resultieren 58 Teile Xylol- Lösung und 33 Teile wässerige Lösung. Nach der Trennung der beiden Schichten, wird die Xylolschicht in 185 Teile Wasser eingerührt, 25, 2 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Teil Natriumcarbonat zur Neutralisation eingetragen. Die sich oben absetzende Xylolschicht wird entfernt und die wässerige Schicht nach dem Vermischen mit 4000 Teilen l Obiger wässeriger Acrylsäureamidlösung und 100 Teilen einer 8% igen Lö-

sung von polyacrylsaurem Natrium entsprechend dem Beispiel 3 polymerisiert.

Beispiel 6 : In 95 Teile Toluol werden 0, 6 Teile Kupferpulver, 93 Teile Acrylsäure (85% ig) und 173 Teile Di-n-butylaminoäthanol eingetragen und sodann sogleich zum Sieden erhitzt. Nach dem Abtrennen von 35 Teilen Destillationswasser wird im Vakuum destilliert und eine Esterfraktion von 156 Teilen (Sdp. 132 bis 144 C) erhalten.

Zu 373 Teilen Wasser werden 85 Teile dieses Esters und anschliessend 49 Teile Dimethylsulfatun-
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talysator dienen 0, 2 Teile Kaliumpersulfat und 0, 2 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium, die in je 10 Teilen Wasser gelöst sind.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Acrylpolymeren, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Gemisch etwamolarerMengen von gegebenenfalls auchwasserhaltiger Acry]- oder Methacrylsäure und Dialkylaminoäthanol in einem siedenden inerten Lösungsmittel, dem Polyme-
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produkt in bekannter Weise quaternisiert und/oder neutralisiert und anschliessend polymerisiert wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternisierte und/oder neutralisierte Reaktionsprodukt gemeinsam mit Acrylsäureamid in wässeriger Lösung polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man das quaternisierte und/oder neutralisierte und dann polymerisierte Reaktionsprodukt mit einer wässerigen Acrylsäureamidlösung vermischt, worauf dieses Gemisch erneut polymerisiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das quaternisierte und/oder neutralisierte Reaktionsprodukt in monomerer oder polymerer Form mit einer wässerigen Acrylsäureamidlösung und/oder andern monomeren oder polymeren wässerigen Lösungen von Acrylverbindungen vermischt und polymerisiert wird.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : EMI4.3 <tb> <tb> OE-PS <SEP> 217 <SEP> 705 <SEP> OE-PS <SEP> 217 <SEP> 706 <SEP> <tb>