AT289389B - Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen 
Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 
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 in welcher R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und welche Einheiten als Kunststoffe Verwendung finden und sich durch Cyclodehydratisierung in   Poly-bis- (1. 2.

   4-triÅazole)   überführen lassen, wobei man Oxalsäurebisamidrazon in einphasigen oder zweiphasigen Lösungsmittelsystemen in Gegenwart von Säureacceptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen, von 0 bis 1500C mit einem oder   mehreren Dicarbonsäurehalogeniden   der allgemeinen Formel 
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 in welcher R die obige Bedeutung hat und X Chlor oder Brom darstellt, umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert. Als Zweiphasenlösungsmittelsysteme können unter anderem Wasser und eine mit Wasser misch- 
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 Ein geeignetes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentrennung führenden Zusatz von Soda. Auf Grund seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureacceptor. 



   Die nach dem Verfahren des Stammpatentes hergestellten Polyacyloxamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 0, 5 bis 2, 5 (gemessen an einer Lösung von 1 gPolymerisat in 100   ml l Obiger Kalilauge   bei   20 C).   Sie lassen sich in verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösungen lösen und können durch Verspinnen in saure Bäder zu Fäden verformt werden. 

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   Eswurdenungefunden, dassmanPolyacyloxamidrazone,insbesonderePolyterephthaloyloxamidrazone mit   höherer Viskosität   erhält, wenn man die Umsetzung von Oxalsäure-bis-amidrazon und Dicarbonsäu-   redihalogenid, insbesondere Terephthalsäuredihalogenid   in einer Mischung von Wasser und peroxydfreiem
Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von   3 : 1   bis 1 : 3 unter Zusatz von 3 bis 15   Gew.-% Na-     triumchlorid,   bezogen auf die Wassermenge als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder-bicarbonat als
Säureacceptor bei Temperaturen von 0 bis   600C   durchführt. Vorzugsweise werden als Aussalzmittel 5 bis
10 Gew.-% Natriumchlorid eingesetzt und Natriumbicarbonat als Säureacceptor verwendet. 



   Wesentlich für die Erzielung von Polyacryloxamidrazonen mit höheren Viskositäten ist zunächst die 
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Reinheitsgrad erreicht man durch Destillation von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxyd vor- behandelt wurde über Natrium-Borhydrid oder Kaliumpermanganat. 



   Für den guten Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhal- tung der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetrahydrofuran und Wasser einerseits und der Aussalzmittel anderseits. So ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Umsetzung in einer Mischung von Was- ser und peroxydfreiem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von   1 : 1   bis   2 : 1   unter Zusatz von
5 bis 10   Gew.-%   Natriumchlorid als Aussalzmittel und Natriumbicarbonat als Säureacceptor durchführt. 



   Die Temperatur bei der Umesterung sollte vorzugsweise zwischen 20 und   40uC   betragen. 



   Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert. 



  Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Tetrahydrofuran wird gereinigt, indem man es zuerst
3 h mit festerKalilauge schüttelt und anschliessend überNatrium-Borhydrid destilliert. Es ist nach dieser
Behandlung völlig peroxydfrei und enthält keine Verunreinigungen mehr, die sich ungünstig auf die Poly- kondensation auswirken könnten. 



   Beispiel 1 : 7, 8 g Oxalsäure-bis-amidrazon werden in 375 ml unter Stickstoff ausgekochtem Wasser bei einer Temperatur von 35 bis   400C   schnell gelöst. Die Lösung wird in ein Rührgefäss gegeben und hiezu eine Lösung von 12, 7 g Natriumbicarbonat und 56, 5 g Natriumchlorid (=   7, 5 Gew.- < 'o,   bezo- gen auf Wasser) in 375 ml Wasser zugesetzt. Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 15, 37 g Tere- phthaloylchlorid in 750 ml Tetrahydrofuran in einem Guss zugegeben. Zur Abführung der Reaktions- wärme wird das Rührgefäss gekühlt. Nach einer   Rührzeit   von 10 min wird die Polymersuspension durch Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Das ausgefallene polymere Produkt wird abfiltriert und dreimal mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen.

   Die im Polymeren verbliebenen Waschflüssig- keiten werden mit Ligroin azeotrop abdestilliert. Das Produkt wird im Vakuum bei   70 C   getrocknet. Die reduzierte Viskosität von 1 g Polyterephthaloyloxamidrazon in 100 ml   lomiger   Kalilauge, gemessen bei
20 C, beträgt   5, 4.   



    Beispiel 2 :   11, 6 g Oxalsäure-bis-amidrazon werden in 500 ml Wasser bei 40 C gelöst und unter
Rühren mit einer Lösung von 16,95 g Natriumbicarbonat und 75 g Natriumchlorid (= 7,5 Gew.-%, be- zogen auf Wasser) in 500 ml Wasser versetzt. Unter weiterem starkem Rühren fügt man eine Lösung von
20,5 g Terephthaloylchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran zu. Nach einer Rührzeit von 10 min erfolgt die
Aufarbeitung und Reinigung des angefallenen Polymerisats entsprechend Beispiel 1. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 4,64 (gemessen gemäss Beispiel 1). 



   Unter Einhaltung der Bedingungen des Beispiels 1 werden weitere Umsetzungen unter Verwendung von
Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid durchgeführt. Dabei werden jeweils 7,8 g Oxalsäure-bis-amidrazon und   15, 37 gTerephthaloylchlorid   eingesetzt. Die übrigen Bedingungen sind aus der Tabelle ersichtlich. 



   Tabelle 
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<tb> 
<tb> Bei-Wasser <SEP> Tetrahydrofuran <SEP> Natriumsulfat <SEP> Natriumchlorid <SEP> red. <SEP> Visspiel <SEP> ml <SEP> g <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> g <SEP> Gew.-% <SEP> kosität
<tb> 3 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 75 <SEP> 10--4, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 750 <SEP> 750--90 <SEP> 12 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 750 <SEP> 750IM <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 1--2, <SEP> 83 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 500 <SEP> 500')--30 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 
<tb> 
   .)   (Im Beispiel 7 wurde Tetrahydrofuran verwendet, das lediglich durch Destilla- tion über eine Natrium-Kalium-Legierung gereinigt wurde.) 

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Die Beispiele 6 und 7 sind zum Vergleich angeführt und zeigen,

   dass beim Arbeiten ausserhalb der erfindungsgemäss einzuhaltenden Bedingungen Produkte mit erheblich niedrigeren Viskositäten erhalten werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel 
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 in welcher R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wobei man   Oxalsäure-bis-amidrazon   in einphasigen oder zweiphasigen Lösungsmittelsystemen in Gegenwart von Säureacceptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 1500C mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel 
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 in welcher R die obige Bedeutung hat und X Chlor oder Brom darstellt, umsetzt und das Reaktionsprodukt   isoliert, nach Patent Nr.

   276763, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer    Mischung von Wasser und peroxydfreiem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von   3 : 1   bis 1 : 3 unter Zusatz von 3 bis 15   Gew. -11/0 Natriumchlorid,   bezogen auf die Wassermenge, als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureacceptor bei Temperaturen von 0 bis   600C   durchführt. 

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Claims (1)

1. 2. Verfahren nachanspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung ineiner Mischung von Wasser und peroxydfreiem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von l : l bis 2 : 1 unter Zusatz von 5 bis 10 Gew.-% Natriumchlorid als Aussalzmittel und Natriumbicarbonat als Säureacceptor durchführt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.