CH484974A - Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen    Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her  stellung von Polyacyloxamidrazonen, nach welchem  Oxalsäure-bis-amidrazon in einem ein- oder     zweiphasi-          gen    Lösungsmittelsystem in Gegenwart von     Säureac-          ceptoren    unter Rühren und Abführen, der Reaktions  wärme bei Temperaturen zwischen 0     und    150  C mit  einem oder mehreren Dicarbonsäuredihalogeniden um  gesetzt werden. Als Zweiphasenlösungsmittelsystem  können u. a.

   Wasser und eine mit Wasser mischbare  Flüssigkeit, die gegenüber dem     Dicarbonsäuredihaloge-          nid    inert ist und deren Mischbarkeit mit Wasser durch  den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder grösstenteils  herabgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeig  netes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispiels  weise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu  Phasentrennung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund  seiner Basizität wirkt das Natriumcarbonat gleichzeitig  als Säureacceptor.  



  Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes<B>herge-</B>  stellten Polyacyloxamidrazone können je nach Art der  verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten  von 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g  Polymerisat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20  C)  haben. Sie lassen sich in verdünnten     wässrigen    Alkali  hydroxydlösungen lösen und können durch Verspinnen  in saure Bäder zu Fäden verformt werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Polyacyloxami-          drazone,    insbesondere Polyterephthaloyloxamidrazone,  mit höherer Viskosität erhalten kann, wenn     man        erfin-          dungsgemäss    die Umsetzung von Oxalsäure- bis -     ami-          drazon    und Dicarbonsäuredihalogenid, insbesondere  Terephthalsäuredihalogenid, bei Temperaturen zwischen  0 und 60  in einer Mischung von Wasser und sehr rei  nem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von  3:1 bis 1:3 (vorzugsweise 2:1 bis 1:

  1) unter Zusatz von  3 bis 15 Gew. % Natriumchlorid oder Natriumsulfat,  bezogen auf Wasser, als Aussalzmittel und     Alkalicar-          bonat    oder -bicarbonat als Säureacceptor durchführt.  Vorzugsweise können als Aussalzmittel 5 bis    10 Gew. % Natriumchlorid oder 7 bis 11 Gew. %  Natriumsulfat eingesetzt und Natriumbicarbonat als  Säureacceptor verwendet werden.  



  Wesentlich für die Erzielung von     Polyacryloxami-          drazonen    mit höheren Viskositäten ist zunächst die  Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran, das man  durch übliche Reinigungsverfahren, wie Destillation  über Alkalimetallen, in der Regel nicht erhalten kann.  Den für die Durchführung des Verfahrens erforder  lichen Reinheitsgrad kann man z. B. durch Destillation  von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxyd  vorbehandelt wurde, über Natrium-Borhydrid oder       Kaliumpermanganat    erreichen.  



  Für den guten Erfolg des erfindungsgemässen  Verfahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhal  tung der angegebenen Mengenverhältnisse von     Tetra-          hydrofuran    und Wasser einerseits und der Aus  salzmittel andererseits. Innerhalb der obengenannten  Grenzen sind Lösungsmittelsysteme, die aus gleichen  Volumenteilen Wasser und Tetrahydrofuran bestehen  und 5 bis 10 Gew. % Natriumchlorid oder 7 bis  11 Gew. % Natriumsulfat, jeweils bezogen auf Wasser,  enthalten, besonders geeignet. - Die Temperatur bei der  Umesterung sollte vorzugsweise zwischen 20 und 40   betragen.  



  Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des     er-          findungsgemässen    Verfahrens im einzelnen erläutert.  Das in den folgenden Beispielen eingesetzte     Tetra-          hydrofuran    wird gereinigt, indem man es zuerst drei  Stunden mit fester Kalilauge schüttelt und     anschlies-          send    über Natrium-Borhydrid destilliert. Es ist nach  dieser Behandlung völlig     peroxydfrei    und enthält keine  Verunreinigungen mehr, die sich ungünstig auf die Poly  kondensation auswirken könnten.  



  <I>Beispiel 1</I>  7,8     Oxalsäure-bis-amidrazon    werden in 375 ml unter  Stickstoff ausgekochtem Wasser bei einer Temperatur  von 35-40 schnell gelöst. Die Lösung wird in ein Rühr-      gefäss gegeben und hierzu eine Lösung von 12,7 g     Natri-          umcarbonat    und 56,5 g Natriumchlorid (= 7,5 Gew. %  bezogen auf Wasser) in 375 ml Wasser     zugesetzt.    Unter  starkem Rühren wird eine Lösung von 15,37 g     Tereph-          thaloylchlorid    in 750 ml Tetrahydrofuran in einem Guss  zugegeben. Zur Abführung der Reaktionswärme  wird das Rührgefäss gekühlt.

   Nach einer     Rührzeit     von 10 Minuten wird die Polymersuspension durch  Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Das aus  gefallene polymere Produkt wird abgefiltert und  dreimal mit Wasser und anschliessend mit Methanol  gewaschen. Die im Polymeren verbliebenen Waschflüs  sigkeiten werden mit Ligroin azeotrop abdestilliert.  Das Produkt wir im Vakuum bei 70  getrocknet. Die  reduzierte Viskosität von 1 g     Polyterephthaloyloxami-          drazon    in 100 ml 10 %iger Kalilauge, gemessen bei 20 ,  beträgt 5,4.

           Beispiel   <I>2</I>  11,6 g Oxalsäure-bis-amidrazon werden in 500 ml  Wasser bei 40  gelöst und unter Rühren mit einer  Lösung von 16,95 g Natriumcarbonat und 75 g Natri  umchlorid (=7,5 Gew. %, bezogen auf Wasser) in  500 ml Wasser versetzt. Unter weiterem starken Rüh  ren fügt man eine Lösung von 20,5 g     Terephthaloyl-          chlorid    in 500 ml Tetrahydrofuran zu. Nach einer  Rührzeit von 10 Minuten erfolgt die Aufarbeitung und  Reinigung des angefallenen Polymersiats entsprechend  Beispiel 1. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität  von 4,64.  



  Unter Einhaltung der Bedingungen des Beispiels 1  werden weitere Umsetzungen unter Verwendung von  Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid durchgeführt.  Dabei werden jeweils 7,8 g Oxalsäure-bis-amidrazon  und 15,37 g Terephthaloylchlorid eingesetzt. Die übrigen  Bedingungen sind aus der Tabelle ersichtlich.

    
EMI0002.0011     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beisp. <SEP> Wasser <SEP> Tetrahydro- <SEP> Natriumsulfat <SEP> Natriumchlorid <SEP> red. <SEP> Visk.
<tb>  furan <SEP> ml <SEP> g <SEP> Gew.-% <SEP> g <SEP> Gew.-%
<tb>  3 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,0
<tb>  4 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> 4,2
<tb>  5 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 14 <SEP> 3,3
<tb>  6* <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 7,5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,83
<tb>  7* <SEP> 500 <SEP> 500+ <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 1,52
<tb>  *) <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemäss            Die    Beispiele 6 und 7 sind zum Vergleich     angeführt     und     zeigen,

          dass    beim Arbeiten     ausserhalb    der     erfin-          dungsgemässen    Bedingungen Produkte mit     erheblich     niedrigeren Viskositäten erhalten werden.  



  +) (Im Beispiel 7 wurde Tetrahydrofuran verwendet,  das lediglich durch Destillation über eine Natrium-Ka  lium-Legierung gereinigt wurde.)

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidra- zonen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel EMI0002.0022 durch Umsetzung von Oxalsäure-bis-amidrazon in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Säureacceptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 60 mit einem oder mehreren Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel EMI0002.0024 in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättig ten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X Chlor oder Brom be deuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man die Umset zung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3:1 bis 1:3 unter Zusatz von 3 bis 15 Gew. % Natrium chlorid oder Natriumsulfat, bezogen auf Wasser als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureacceptor durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Oxalsäure-bis-amidrazon mit Terephthaloylchlorid in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumen verhältnis von 1:1 bis 2:1 unter Zusatz von 5 bis 10 Gew. % Natriumchlorid als Aussalzmittel und Natriumbicarbonat als Säureacceptor umsetzt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Oxalsäure-bis-amidrazon mit Terephthaloylchlorid in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumen verhältnis von 1:1 bis y2:1 unter Zusatz von 7 bis 11 Gew. % Natriumsulfat als Aussalzmittel und Natri- umbicarbonat als Säureacceptor umsetzt.