AT312125B - Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von Polykondensationskunstharzen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von Polykondensationskunstharzen durch die in Toluol und/oder Xylol unter atmosphärischem Druck bei 150 bis 2500C durchgeführte Reaktion von Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden bzw. von Monocarbonsäuren und ihren Gemischen mit Polyalkoholen, unter fortwährender azeotropischer Entfernung des entstandenen Wassers. 



   Es ist bekannt, dass die Bedeutung der   wasserlöslichen-oder richtiger :   mit Wasser   verdünnbaren-Kunstharze   sich immer mehr erhöht. Zahlreiche Typen der mit Wasser verdünnbaren Kunstharze sind bekannt, wie die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthaltenden Polymeren, die speziellen Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Melamin-Aldehyd-Kondensationsharze und die Esterpolykondensations-Kunstharze. 



   Ein gemeinsames Merkmal der mit Wasser verdünnbaren Harze ist, dass man ihre 60 bis   80% igen   Lösungen in Lösungsmitteln von einer hohen Verdampfungszahl (wie   z. B.   in Glykoläthern) in beträchtlichem Masse, etwa auf das zehn- bis zwanzigfache Volumen mit Wasser verdünnen kann. Diese Eigenschaft der Harze kann durch Einbau von hydrophilen Gruppen gesichert werden. Im Fall von mit Wasser verdünnbaren Esterpolykondensationsharzen ist die einzubauende hydrophile Gruppe beinahe ausschliesslich eine Carboxylgruppe. Der Einbau der Carboxylgruppe als Endgruppe wird bei der Kondensation durch Anwendung von überschüssiger Carbonsäure (Phthalsäure, Maleinsäure usw.) durchgeführt, dann wird mit Ammoniak bzw. mit einem organischen   Amin-z. B. Triäthylamin-das   entsprechende Aminsalz gebildet.

   Bei Anwendung von Dicarbonsäuren ist der Einbau von Carboxylgruppen in der erforderlichen Menge erschwert, ferner ist die Stabilität der wässerigen Lösungen der auf solche Weise bereiteten Produkte unbefriedigend. Für solche Zwecke ist aber das Anhydrid der Trimmellitsäure erfolgreich verwendbar, indem ihre Anhydridgruppe bei der Polykondensation reagiert, während ihre dritte Carboxylgruppe bei einer günstigen Wahl des Verhältnisses des in die Reaktion eingeführten Alkohols unberührt bleibt, und das aus dieser Gruppe gebildete Aminsalz die gute Verdünnbarkeit mit Wasser sichert (s. Paint and Varnish Production, November 1963,   S. 53   bis 57 ; Official Digest 35,129 [1963]). Es wurde für solche Zwecke auch eine eine Hydroxylgruppe tragende   Carbonsäure-z. B.   
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 günstig beeinflusst werden. 



   Die vorangehend beschriebenen Harze werden in einem mit Wasser mischbaren oder mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, pigmentiert, und dann wird die konzentrierte Harzlösung bei der Verwendung mit Wasser verdünnt. Die auf solche Weise erhaltene Überzugsmasse kann auf die entsprechend vorbereitete Oberfläche durch Eintauchen, Zerstäubung, Anstrich oder Elektrophorese gleicherweise aufgetragen werden. Die endgültige Bildung des Schutzüberzuges erfolgt durch Wärmebehandlung. Mittels Einbaues von Fettsäuren kann auch eine lufttrocknende Überzugsmasse bereitet werden. 



   Die Verbesserung der hydrophilen Eigenschaft kann man-nach den vorstehend angeführten Angaben-durch Einbau einer Carboxylgruppe erreichen. Die Hydroxylgruppe ist gleichfalls zu diesem Zweck geeignet, jedoch nur in wesentlich geringerem Masse. 



   Das Schlüsselproblem der mit Wasser verdünnbaren Esterpolykondensationsharze ist die Stabilität ihrer wässerigen Lösungen. Mit Rücksicht auf die vorzügliche Wasserlöslichkeit und auf die spätere Möglichkeit der Vernetzung ist es zweckmässig, nur Kondensate von verhältnismässig niedrigem Mol.-Gew. herzustellen, die man weiter reagieren lassen kann, um die Entwicklung der Vernetzung zu fördern. Die freien funktionellen Gruppen sind zum Erreichen der Löslichkeit und der Möglichkeit des Weiterreagierens unbedingt nötig. Diese Eigenschaften beeinflussen jedoch ungünstig die Stabilität der wässerigen Lösung des Harzes. 



   Daher musste zum Erreichen der vorangehend geschilderten Umstände ein von den bekannten abweichender, vollkommen neuer Weg gefunden werden, um die erwünschte Stabilität zu sichern. 



   Es wurde nun gefunden, dass, falls man zur Polykondensation bei der Herstellung der mit Wasser verdünnbaren Esterharze aus Carbonsäuren und Polyalkoholen diese Komponenten mit Paraformaldehyd, Formaldehyd oder mit andern Oxymethylengruppen bildenden Verbindungen reagieren lässt, die konzentrierte Lösung des erhaltenen Harzes mit Wasser gut verdünnbar ist und seine wässerige Lösung eine hohe Stabilität aufweist, ohne irgendwelche Verminderung seiner zur Filmbildung nötigen Vernetzungsfähigkeit. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von Polykondensationsharzen durch die in Toluol und/oder Xylol unter atmosphärischem Druck bei 150 bis 2500C durchgeführte Reaktion von Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden bzw. von Monocarbonsäuren und ihren Gemischen mit Polyalkoholen unter fortwährender azeotropischer Entfernung des entstandenen Wassers. 



  Erfindungsgemäss geht man derart vor, dass man die Carbonsäuren in einer solchen Menge verwendet, dass die Säurezahl des Polykondensates zwischen 50 und 75 ist, und dass man das Gemisch in jener Phase der Esterpolykondensation, bei der 30 bis 60% des entstandenen Wassers abdestilliert wurden, mit einer solchen Menge von Paraformaldehyd, Formaldehyd oder einer andern, eine Oxymethylengruppe bildenden Verbindung reagieren lässt, dass 1 bis   8%   der Hydroxylgruppen der Polyalkohole als Methylolgruppe gebunden werden, und dann aus dem gewonnenen Polykondensat nach Abdestillieren des Lösungsmittels eine Lösung von 60 bis   80% niger   Konzentration in einem oder mehreren, mit Wasser mischbaren oder mit Wasser in begrenztem Masse 

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 mischbaren organischen Lösungsmitteln bereitet,

   und schliesslich den pH-Wert dieser Lösung mit Ammoniak oder mit einem organischen Amin auf einen Wert zwischen 7, 0 und 8, 5 einstellt. 



   Als Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid kann man z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, oder Dimethylolpropionsäure, als Monocarbonsäure, z. B. Linolsäure, Linolensäure, Octadecadiensäure oder Octylsäure, als Polyalkohol   z. B.   Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Hexantriol oder Trimethylolpropan anwenden. 



   Die Kondensation wird bei einer Temperatur zwischen 150 und   250 C,   in Gegenwart von Toluol und/oder Xylol mittels der azeotropen Methode durchgeführt. Nach dem Verlauf des ersten Abschnittes der Polykondensation, der durch die Entfernung von 30 bis   609fi   des bei der Reaktion gebildeten Wassers angezeigt wird, fügt man dem Reaktionsgemisch Paraformaldehyd, die Formaldehydlösung oder eine andere, Oxymethylengruppen bildende Verbindung in einem solchen Verhältnis hinzu, dass 1 bis 8% der Hydroxylgruppen des verwendeten Polyalkohols als Methylolgruppen gebunden werden.

   Nach Beendigung der Polykondensation und Entfernung weiterer Mengen des gebildeten Reaktionswassers durch azeotropische Destillation und Abdestillieren des Lösungsmittels bereitet man aus dem gebildeten Harz mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren oder in begrenztem Masse mischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, Diacetonalkohol oder Isopropanol, eine Lösung von 60 bis   80% iger   Konzentration, der man Ammoniak oder tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin zugibt, bis der PH-Wert der Lösung 7, 0 bis 8, 5 beträgt. Aus dieser Lösung bereitet man durch Einbringung geeigneter Pigmente ein Anstrichmittel, welches-falls es vor Gebrauch mit Wasser verdünnt wird-als eine durch Wärmebehandlung härtbare Überzugsmasse vorteilhaft angewendet werden kann.

   Zur Herstellung einer lufttrocknenden Überzugsmasse fügt man der konzentrierten Harzlösung beim Einstellen des nötigen pu-Wertes einen die Trocknung fördernden Zusatzstoff, vorzugsweise Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, oder Kobaltversatat, hinzu. 



   Die   erfindungsgemäss   hergestellte Polykondensationsharzlösung mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 3 verdünnt kann zwei Jahre lang stabil, also ohne Abscheidungen gelagert werden, während die bisher bekannten, ähnlichen Produkte unter ähnlichen   Verdünnungs- und   Lagerungsbedingungen eine Stabilität von höchstens einem halben bis ein Jahr aufweisen. 



   Eine erfindungsgemäss hergestellte Kunstharzlösung bildet eben bei dreissigfacher Verdünnung mit ionenfreiem Wasser-im Gegensatz zu der höchstens   fünfzehn-bis   zwanzigfachen Verdünnbarkeit der bisher bekannten, für ähnliche Zwecke verwendbaren Produkte-ein homogenes, stabiles, ohne Abscheidungen lagerbares System. 



   Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Kunstharzlösungen besteht darin, dass die durch ihre Verdünnung bereitete überzugsmasse eine kürzere Wärmebehandlungsdauer als die bekannten Massen benötigt und der gebildete Schutzüberzug über eine besonders grosse Härte verfügt. 
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 einem Aufsatz für azeotrope Destillation versehenen Autoklaven aus säurefestem Stahl eingewogen, worauf das Gemisch unter ständigem Rühren auf 195 bis 2000C erwärmt wird. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation fortwährend entfernt. Nach 3 h-wenn etwa 40 Gew.-Teile Wasser abdestilliert waren-erniedrigt man die Temperatur auf 1800C und fügt 18 Gew.-Teile Paraformaldehyd hinzu.

   Die Polykondensation wird bei 180 bis 1900C so lange fortgesetzt, bis weitere 77 Gew.-Teile Wasser abdestilliert werden, und sich die Säurezahl des Harzes auf 58 bis 60 vermindert (etwa 6 bis 8 h). 



   Nach Beendigung der Polykondensation wird das Xylol abdestilliert und aus dem zurückbleibenden Harz 
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 versehenen Autoklaven eingewogen, und durch azeotrope Destillation kondensiert. Während der Kondensation (etwa 1 h) fügt man 5   Gew.-Teile   Paraformaldehyd hinzu, und setzt die Kondensation so lange fort, bis die Säurezahl des Kondensats auf 55 bis 58 sinkt. Dann entfernt man das Xylol durch Vakuumdestillation und löst das zurückbleibende Harz in der dreifachen Menge Äthylenglykolmonobutyläther. Der noch heissen (50 bis 600C) Lösung gibt man 35   Gew.-Teile   Dimethyläthanolamin hinzu. 



   Die erhaltene Harzlösung kann pigmentiert werden, und das Produkt durch Verdünnung mit Wasser zu einem Eintauchlack bzw. zu einem elektrophoretisierbaren Anstrichmittel verarbeitet werden. In diesem Falle muss man das Produkt mit ionenfreiem Wasser auf das   fiinf- bis   zehnfache Volumen verdünnen. Die durch 

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 Eintauchen bzw. Elektrophorese aufgetragene Überzugsmasse wird durch eine 5 bis 40 min lange Wärmebehandlung bei 140 bis 180 C fixiert. 
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 e i1900C unter Rühren erwärmt, und das entstandene Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. 



  Vermindert sich die Säurezahl auf 95 (mg KOH/g), so gibt man 30   Gew.-Teile   Paraformaldehyd zu und setzt die Polykondensation bis zum Erreichen einer Säurezahl von 62 bis 65 (etwa 5 h) fort. 



   Nach Beendigung der Polykondensation wird das Xylol abdestilliert, und das zurückbleibende Harz in der vierfachen Menge Äthylenglykolmonobutyläther gelöst. Der pH-Wert der noch heissen (etwa 60 C) Lösung wird mit Triäthylamin auf einen Wert zwischen 7 und 8 und der Trockensubstanzgehalt durch Verdünnung mit Wasser auf 50% eingestellt. Die auf solche Weise erhaltene Kunstharzlösung wird mit Hexamethoxymethylmelamin in einem Verhältnis von   9 : 1   vermischt. Man erhält eine durch Wärme härtbare Überzugsmasse, die nach Einbrennen bei 1200C in 1 h bzw. bei 1750C in 15 min einen Überzug vorzüglicher Qualität bildet. 



     Beispiel 4 :   241   Gew.-Teile Dimethylolpropionsäure,   405   Gew.-Teile   Trimethylolpropan,   621Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, 351 Gew.-Teile   Pelargonsäure und 50 Gew.-Teile Xylol werden in einem Autoklaven unter Rühren bei 2150C gehalten, und das entstandene Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Beim Erreichen einer Säurezahl von 95 setzt man die Temperatur auf 2050C herab, gibt 22   Gew.-Teile   Paraformaldehyd hinzu, und führt die Polykondensation bei dieser Temperatur so lange weiter, bis sich die Säurezahl auf 70 bis 72 senkt (etwa 5 bis 6 h). 



   Anschliessend wird das Xylol abdestilliert und das zurückbleibende Harz in der dreifachen Menge Äthylenglykolmonobutyläther und Isopropanol gelöst. Der   pli   der erhaltenen   70% eigen   Harzlösung wird durch Zugabe von Triäthanolamin auf einen Wert zwischen 7, 0 und 7, 5 eingestellt. Nach Verdünnung der auf solche Weise bereiteten Lösung mit Wasser auf das dreissigfache Volumen und Versetzen dieser verdünnten Lösung mit der wässerigen Lösung eines mit Wasser verdünnbaren Aminharzes erhält man eine Überzugsmasse, die nach 30minütigem Einbrennen bei 1600C einen gegenüber Chemikalien widerstandsfähigen Überzug liefert, der nicht vergilbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von Polykondensationskunstharzen durch die in Toluol und/oder Xylol unter atmosphärischem Druck bei 150 bis 2500C durchgeführte Reaktion von Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden bzw. von Monocarbonsäuren und ihren Gemischen mit Polyalkoholen EMI3.2 dass man die Carbonsäuren in einer solchen Menge verwendet, dass die Säurezahl des Polykondensats zwischen 50 und 75 liegt und man das Gemisch in jener Phase der Esterpolykondensation bei der 30 bis 60% des entstandenen Wassers abdestilliert wurden, mit einer solchen Menge Paraformaldehyd, Formaldehyd oder einer andern, eine Oxymethylengruppe bildenden Verbindung umsetzt, dass 1 bis 8% der Hydroxylgruppen der Polyalkohole als Methylolgruppen gebunden werden,

   und dann aus dem gewonnenen Polykondensat nach Abdestillieren des Lösungsmittels eine Lösung von 60 bis 80% iger Konzentration in einem oder mehreren, mit Wasser mischbaren oder in begrenztem Masse mischbaren organischen Lösungsmitteln bereitet, und schliesslich den PH-Wert dieser Lösung mit Ammoniak oder mit einem organischen Amin, insbesondere einem tertiären Amin, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin oder deren Gemischen, auf einen Wert zwischen 7, 0 und 8, 5 einstellt.