AT313200B

AT313200B - Wässeriges Mittel zum Auflösen von Gips- oder Anhydritablagerungen sowie von Ablagerungen von anderen Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalzen

Info

Publication number: AT313200B
Application number: AT854871A
Authority: AT
Original assignee: Frank Joseph Quattrini
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1971-10-04
Publication date: 1974-02-11

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Mittel sowie auf die Verwendung dieses Mittels zum Auflösen von
Calciumsulfat- oder Gips-,   Anhydrit- und/oder   gemischten Ansätzen und Ablagerungen mit unterschiedlichen
Gehalten an Calcium-, Magnesium- und Bariumsulfaten und/oder Carbonaten. 



   Einer Anhäufung von derartigen Ablagerungen oder Ansätzen in im Betrieb befindlichen   Erdölbohrungen,  
Wassereinspritzbohrungen sowie in industriellen Anlagen, wie Wärmeaustauschern,   Dampf- und Heisswasser-   boilern, Kondensoren, Rohrleitungen, Behandlungsapparaten, Kühltürmen, Verbrennungsmaschinen sowie in andern Wasserbehandlungsanlagen u. ähnl. Vorrichtungen wurde bisher mit verschiedenen Zusammensetzungen und Methoden zur Entfernung der Ablagerungen begegnet. Derartige Ablagerungen oder Ansätze können praktisch als in Wasser unlöslich angesehen werden. Obwohl sie in starken Säuren löslich wären, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure, wird die Verwendung von diesen Säuren in Erdölbohrlöchern und in industriellen Anlagen im allgemeinen als ungeeignet angesehen. 



   Eine übliche Methode zur Entfernung von Calciumsulfatinkrustationen oder Ablagerungen besteht darin, derartige Steinansätze mit hochzentrierten kaustischen Lösungen, beispielsweise mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, längere Zeit hindurch, z. B. 48 bis 71 h oder sogar noch länger, zu behandeln. Eine Calciumsulfatablagerung wird dabei in ein anderes wasserunlösliches Material, beispielsweise in Calciumhydroxyd, umgewandelt. Die kaustische Lösung muss kontinuierlich über der durch die Ablagerung inkrustieren Oberfläche im Kreislauf geführt werden und häufig verläuft die Reaktion nur unvollständig, weil das bei der Umwandlung gebildete Hydroxyd den weiteren Zutritt der kaustischen Lösung behindert.

   Das sekundäre, unlösliche Calciumhydroxydprodukt muss dann mit Salzsäure behandelt werden, um wasserlösliches Calciumchlorid zu bilden, das sich in der wässerigen Lösung auflöst und dann von der Oberfläche entfernt wird. 



   Es wurden auch starke Ammonbicarbonatlösungen zum Entfernen von Calciumsulfatablagerungen von inkrustieren Metalloberflächen an industriellen Wasserbehandlungsanlagen sowie von den Oberflächen von Rohren und Perforationen in Erdölbohrlöchern verwendet. Wie im Falle der starlen kaustischen Lösungen, führt jedoch auch das Ammonbicarbonat die sogenannten Gipsablagerungen in ein anderes unlösliches Produkt über, das in diesem Falle aus Calciumcarbonat besteht. Dieses Umwandlungsprodukt muss anschliessend mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, behandelt werden, bevor es in Wasser gelöst und aus dem System entfernt werden kann.

   Die Geschwindigkeit, mit der die Umwandlung der Gipsablagerungen durch Ammonbicarbonat stattfindet, nimmt mit steigender Menge an Umwandlungsprodukt ab, was, wie auch im Falle der starken kaustischen Lösungen, auf eine Okkludierung der Oberfläche der Ablagerungen zurückzuführen ist. Eine derartige Behandlung verläuft daher häufig nur unvollständig. Die Wirksamkeit der Behandlung wird nicht merklich verbessert, selbst wenn die Ammonbicarbonatlösung kontinuierlich über der durch die Ablagerungen inkrustierten Fläche im Kreislauf geführt wird. 



   Eine weitere, derzeit gebräuchliche Methode zur Entfernung von Calciumsulfatablagerungen besteht in der Verwendung von Lösungen alkalischer Sequestrierungsmittel oder Chelatbildner, beispielsweise von Äthylen- 
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 gen werden bei beträchtlich über der Raumtemperatur liegenden Temperaturen gehalten und müssen lange Zeit hindurch mit den Ablagerungen in Berührung gehalten werden. Die Chelatbildung oder Auflösung der Ablagerungen erfolgt im allgemeinen nur langsam und trotz einer in industriellem Massstabe erfolgenden Verwendung, auch bei in Betrieb stehenden Erdölbohrungen, lässt die langsame und ungenügende Wirksamkeit dieser Lösungen viel zu wünschen übrig. 



   Die Erfindung schafft nun ein wässeriges Mittel, mit dem die vorstehend angeführten Nachteile überwunden werden können. Das erfindungsgemässe Mittel umfasst im wesentlichen eine teilweise neutralisierte wässerige Lösung, deren pH-Wert bei 6,5 bis 9,5 liegt und die eine Aminopolyessigsäure und ein anorganisches Carbonat oder Bicarbonat enthält. Das Carbonat reagiert dabei an der Oberfläche der Gipsablagerung oder eines andern Ansatzes, wobei der pH-Wert an der Reaktionsstelle herabgesetzt wird. 



   Während der Reaktion werden Calciumionen oder andere Ionen freigesetzt, die unmittelbar von der Aminopolyessigsäure aufgenommen werden, die als   Sequestierungsmittel   oder Chelatbildner wirkt. Gleichzeitig mit der Freisetzung von z. B. Calciumionen während der Reaktion des Carbonates mit der Ablagerung wird auch Kohlendioxyd entwickelt. Die durch die Aktivität des Carbonates hervorgerufene rasche und fortschreitende Reaktion führt zu einer Entfernung der Gipsablagerung unter Bildung von zwei löslichen Reaktionsprodukten. Im Falle einer Calciumsulfatablagerung bestehen diese Produkte aus einem löslichen Calciumchelat und einem löslichen Sulfatsalz. 



   Die chelatbildende Aminopolyessigsäure kann vom Typus eines Mono-oder Polyamins sein. Bevorzugt werden Alkylenpolyaminopolyessigsäuren verwendet, einschliesslich Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und   N-Hydroxyäthyliminodiessigsäure   sowie Monoaminotriessigsäuren, beispielsweise   Nitrilotriessigsäure.   



   Die Konzentration der chelatbildenden Aminopolyessigsäure in der wässerigen Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 18   Gew.-To,   doch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden. 



   Das Sequestrierungsni ttel oder der Chelatbildner wird entweder mit einem anorganischen Alkali, beispielsweise Ammonhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, und/oder mit einem niedrigmolekularen Amino- 

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 alkohol teilweise neutralisiert, wobei der Aminoalkohol entweder allein oder gemeinsam mit einem anorganischen Alkali verwendet werden kann. Spezielle Beispiele für niedrigmolekulare Aminoalkohole sind Mono- äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, gemischte Isomeren von Isopropanolaminen, Morpholin, N-Aminoäthylmorpholin sowie andere kurzkettige Isomeren und Derivate von Äthanolund Propanolaminen und Morpholinen. 



   Die teilweise Neutralisation des Chelatbildners wird durch Zugabe des anorganischen Alkalis und/oder niedrigmolekularen Hydroxyamins zu einer wässerigen Lösung des Chelatbildners in einer zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung in einem Bereich von 6, 5 bis 9, 5 ausreichenden Menge vorgenommen. Es wird bevorzugt, den pH-Wert der Lösung in dem engen Bereich von 7,5 bis 7,8 zu halten. 



   Das Ausmass der teilweisen Neutralisation der Monoamino- oder Polyaminopolyessigsäure hängt weitgehend 
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 neutralisiert werden. Die Konzentration an anorganischem Alkali in der wässerigen Lösung beträgt im allge- meinen 3 bis 10   Gew.-o, während   der Aminoalkohol im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 11   Gew.-   vorliegt, doch können auch grössere oder kleinere Mengen angewendet werden. 



   Beispiele für geeignete Carbonate sind Ammoncarbonat, Ammonbicarbonat, Natriumcarbonat, Natrium- bicarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat. Die   Carbonat-oder Bicarbonatverbindungen   sollen in der wässerigen Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 15   Gew.   enthalten sein, doch können nötigenfalls auch höhere oder niedrigere Prozentsätze angewendet werden. 



   Wenn auch zuvor angegeben wurde, dass das chelatbildende Mittel entweder mit anorganischem Alkali oder einem niedrigmolekularen Aminoalkohol teilweise neutralisiert werden kann, wird doch der Aminoalkohol bevorzugt, weil er den Vorteil bietet, dass er die gelösten   Carbonat-oder Bicarbonatverbindungen   stabilisiert und ein vorzeitiges Zusammenbrechen der Verbindung unter Freisetzung von   Kohlendioxyd htttanhXlt.   Die
Stabilität des gelösten Carbonates oder Bicarbonates ist beträchtlich geringer, wenn nur Alkalimetallhydroxyde zur teilweisen Neutralisation der chelatbildenden Mittel verwendet werden. 



   In dem erfindungsgemässen   steinlösenden   Lösungsmittel können noch weitere Verbindungen enthalten sein. 



  Dazu zählen Ansäuerungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Acetaldehyd, Propionaldehyd,   Ammoniumhydroxyessigsäure   und/oder Ammoniumsulfamat. Diese Verbindungen fördern die Kontaktreaktion zwischen der Zusammensetzung und der Ablagerung und liegen in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-o in der Lösung vor. 



   Es ist auch zweckmässig, Lösungshilfsmittel, beispielsweise Harnstoff, in Mengen von etwa 5 bis 10   Gew.-o   in der Lösung vorzusehen. 



   Als oberflächenaktive Materialien haben sich Polyäthylenglykol oder anionische oberflächenaktive Mittel, wie   Natriumaryl-oder Alkylsulfonate,   infolge ihrer benetzenden und penetrierenden Eigenschaften als zweckmässig erwiesen, wenn sie in der Lösung in Mengen von etwa 1 bis 3   Gew.-o   enthalten sind. 



   Bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zum Auflösen von Calciumsulfat ist es nicht notwendig, beträchtlich über der Raumtemperatur liegende Temperaturen anzuwenden, um eine wirksame Auflösung zu erzielen. Schon bei so tiefen Temperaturen wie 10 bis   150C   werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Eine höhere Temperatur, wie sie normalerweise am Boden von in Betrieb befindlichen Erdölbohlöchern vorherrschen und die etwa 30 bis   700C   betragen, führen jedoch zu einer raschen Zunahme der Reaktion, sodass die Auflösungsgeschwindigkeit der Calciumsulfatäblagerung ebenfalls gesteigert wird. 



   Das erfindungsgemässe Mittel eignet sich zum direkten Auflösen von Calciumsulfat oder Gipsablagerungen oder andern Inkrustationen, beispielsweise von Sulfaten oder Carbonaten des Calciums, Bariums oder Magnesiums, die auch im Gemisch mit den Gipsablagerungen in Form von akkumulierten Ansätzen auf Erdöl-,   Gas-oder Wasserbohranlagen auftreten,   sowie zur Entfernung derartiger Ansätze von industriellen Anlagen. Mit der   erfindungsgemässen   Zusammensetzung können   Gipsablagerungen von Bohrrohren, Verrohrungen, Rohrper-   forationen, Rohrleitungen, von der Pumpenstange und den Pumpenflächen sowie von der Vorderseite von Gesteinsformationen in   sogenannten"offenen"Sonden-bzw. Bohrlochfeldern   entfernt werden.

   Wenn das Lösungsmittel in die Sonden unter ausreichendem hydrostatischen Druck oder unter Anwendung von zusätz- 
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 kann auch zum direkten Auflösen von Gips oder Anhydrit, die von Natur aus als Bestandteil der Gesteinsmatrix vorliegen, eingesetzt werden, wodurch eine Zunahme der Porosität des Gesteins unter Ausbildung von neuen   Strömungskanälen für   einen höheren   Flüssigkeits- bzw.   Gasfluss zu der Sonde erreicht wird. 



   Es ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässe Zusammensetzung zum direkten Auflösen von   Ansätzen   md Ablagerungen deutliche Vorteile gegenüber bisher bekannten Lösungsmitteln bietet. Wie bereits erwähnt,   rerläuft   die Auflösung der Ansätze bei alleiniger Verwendung bestimmter chelatbildende Mittel nur langsam md unzureichend. Auch die Verwendung von Ammoniumbicarbonat ist mit dem Nachteil verbunden, dass ein lösliches Zwischenprodukt gebildet wird, das anschliessend zu seiner Entfernung mit einer Säure behandelt 

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 werden muss. Eine Zusammensetzung, die ein teilweise neutralisiertes chelatbildendes Mittel und Bicarbonat oder Carbonat enthält, beseitigt die vorgenannten und auch weitere Nachteile. 



   In den folgenden speziellen Beispielen werden verschiedene Arten von erfindungsgemässen Zusammensetzungen näher beschrieben. Die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. 



   Beispiel 1 : 
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<tb> 
<tb> 60,0So <SEP> Wasser
<tb> 12, <SEP> calo <SEP> Monoäthanolamin
<tb> 16, <SEP> wo <SEP> Nitrilotriessigsäure
<tb> 10,0% <SEP> Ammoniumbicarbonat
<tb> 2, <SEP> 0% <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 
<tb> 67, <SEP> fY1/o <SEP> Wasser
<tb> 11, <SEP> 0% <SEP> Monoäthanolamin
<tb> 12, <SEP> 0% <SEP> Nitrilotriessigsäure <SEP> 
<tb> 10, <SEP> 0% <SEP> Ammoniumbicarbonat
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 
<tb> 60, <SEP> Wo <SEP> Wasser
<tb> 12, <SEP> 0% <SEP> Monoäthanolamin
<tb> 16, <SEP> 0% <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure
<tb> 10,0% <SEP> Ammoniumbicarbonat
<tb> 2, <SEP> 0% <SEP> Polyäthylenglykol
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 60, <SEP> fY1/o <SEP> Wasser
<tb> 11, <SEP> 0% <SEP> Monoäthanolamin
<tb> 14,0ho <SEP> Nitrilotriessigsäure
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> Harnstoff
<tb> 8,0% <SEP> Ammoniumbicarbonat
<tb> 1,0go <SEP> Formaldehyd <SEP> 
<tb> 1, <SEP> fY1/o <SEP> Natriumalkylsulfonat
<tb> 
 
Die Kombination einer teilweise neutralisierten Aminopolyessigsäure mit Ammonium-oder Alkalimetallbicarbonat oder-carbonat führt bei der Behandlung von Calciumsulfat- oder gemischten Ablagerungen oder Ansätzen zu einer wirklichen Auflösung der Ablagerungen in einer einstufigen Behandlung. Dieses Ziel wird bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und innerhalb einer beträchtlich kürzeren Zeit erreicht als dies mit bisher bekannten Zusammensetzungen möglich war. Darüber hinaus ist es auch möglich, den pH-Bereich der Reaktion innerhalb sehr enger Grenzen einzuregeln.

   Ausserdem wird auch nur ein statischer Kontakt zwischen der von den Ablagerungen inkrustierten Oberfläche und der neuen Zusammensetzung benötigt, wohingegen bisher eine Behandlung erforderlich war, bei der das Mittel im Kreislauf über die Ablagerungen geführt wurde. 



   PATENTANSPRÜCHE 
1. Wässeriges Mittel zum Auflösen von Gips- oder Anhydritablagerungen sowie von Ablagerungen von   andem   Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalzen, insbesondere auch zur Anwendung bei nicht oder wenig erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffe eine teilweise neutralisierte Aminopolyessigsäure und ein anorganisches Carbonat und/oder Bicarbonat des Ammoniums und/oder der Alkalimetalle enthält und dass der PH-Wert dieses Mittels in einem Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9,5 liegt.

Claims

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 7,5 bis 7,8 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Aminopoly- essigsäure in dem wässerigen Lösungsmittel etwa 10 bis 18 Gew.-% beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminopolyessigsäure Äthylendi- amintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyäthylaminodiessigsäure oder Nitrilotriessig säure ist.

'S. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Carbonates oder Bicarbonates in dem wässerigen Mittel 5 bis 15 Gel. do beträgt.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es anorganisches Alkali, wie Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, enthält. <Desc/Clms Page number 4>

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des anorganischen Alkalis 3 bis 10 Gew.-% beträgt. EMI4.1 dadurch gekennzeichnet, dasseszusätzlicheinenniedrigmolekularenAminoalkohol wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Morpholin oder N-Aminoäthylmorpholin enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aminoalkohols in der wässerigen Zusammensetzung etwa 2 bis 11 Gew.-% beträgt.

10. Mittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Reaktionsbeschleuniger aus der Formaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Acetaldehyd, Propionaldehyd, das Ammoniumsalz der Hydroxy- essigsäure oder Ammoniumsulfamat umfassenden Gruppe in einer Menge von 3 bis 6 Gew.- enthält.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 5 bis 10 Gew.-Harn- stoff enthält.

12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 1 bis 3 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der Polyäthylenglykole und der Natriumaryl- oder -alkylsulfonate enthält.

13. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum Entfernen von Gips, Anhydrit oder gemischten Ablagerungen aus Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalzen auf Anlageteilen von Mol-und Industrieanlagen.

14. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Wiederherstellung der Permeabilität von durch Gips- oder Anhydritablagerungen inkrustierten Strömungskanälen aus öl-und gasliefemden Reservoirformationen.

15. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum Auflösen von Ablagerungen von Gips oder Anhydrit, die von Natur aus als Teil einer Gesteinsmatrix vorliegen, zur Herstellung zusätzlicher Porosität und weiterer Strömungskanäle.