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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus
Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden in saurer wässeriger Lösung.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren und ihren Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln in saurem Medium Kondensationsprodukte erhält, die die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe mit Leichtigkeit lösen. Für die Kondensation hat man dabei Temperaturen zwischen 60 und 1000C empfohlen.
Es entstehen so Verbindungen, in denen 2 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 1 Mol Formaldehyd verknüpft sind ; die Verbindung aus ss-Naphtha- linsulfonsäure und Formaldehyd beispielsweise hat wahrscheinlich die Formel
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Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen :
Die Kondensation schreitet sehr langsam voran, so dass man zur völligen Beendigung der Umsetzung Reaktionszeiten von ungefähr 24 h in Kauf nehmen muss ; aber selbst wenn man einen Überschuss an Formaldehyd über das oben genannte Molverhältnis hinaus für die Reaktion verwendet, gelingt es nicht, nach dem bekannten Verfahren eine quantitative Bildung der gewünschten Kondensationsprodukte herbeizuführen ; man erhält durch Umsetzung von 0, 55 Mol Formaldehyd oder mehr mit je 1 Mol Naphthalinsulfonsäure nur ein Gemisch des gewünschten Kondensationproduktes mit unveränderter und zum Lösen von Gerbstoffen unbrauchbarer Naphthalinsulfonsäure.
Versucht man das Verfahren auf andere Aldehyde zu übertrÅagen, so erhält man durch zu rasche Reaktion der Aldehyde mit sich selbst ausser grossen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nur wenig oder kein Naphthalinsulfonsäurekondensat. Wegen der langen Reaktionszeiten ist es nicht möglich, das bekannte Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, den Zeitaufwand für die Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln zu verringern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verknüpfung grösserer Formaldehydmengen als bisher möglich mit Naphthalinsulfonsäuren.
Ausserdem ist es ein Ziel der Erfindung, andere Aldehyde als Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren umzusetzen.
Ein Ziel der Erfindung ist es auch, Stoffe herzustellen, die natürliche Gerbstoffe besser in Lösung bringen als die bisher bekannten Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.
Endlich ist es ein Ziel der Erfindung, die kontinuierliche Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder andern Aldehyden zu ermöglichen.
Es wurde gefunden, dass man die genannten Ziele erreichen und auf wesentlich verbesserte Weise
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Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem wässerigem Medium herstellen kann, wenn man die Kondensation bei Temperaturen über 1000C unter erhöhtem hydrostatischem Druck durchführt.
Der Ausdruck "hydrostatischer Druck" ist in der Technik geläufig. Er besagt im vorliegenden Fall, ! dass die saure wässerige Lösung, in der die Kondensationsreaktion vor sich gehen soll, einem allseitig wirksamen Druck unterworfen werden muss. Der hydrostatische Druck darf demnach nicht verwechselt werden mit dem einseitig wirksamen mechanischen Druck, den beispielsweise Kalanderwalzen oder Pres- sen ausüben. Unter "erhöhtem hydrostatischem Druck" im Sinne der Erfindung soll ein hydrostatischer
Druck verstanden werden, der gleich oder grösser ist als der Dampfdruck der sauren wässerigen Reaktions- mischung, der bei der Umsetzungstemperatur auftritt. Der anzuwendende hydrostatische Druck ist also nach unten durch den Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur begrenzt.
Dieser beträgt bei 1000C ungefähr l, 3 at. bei 1200C ungefähr 2, 9 at. Die obere Grenze für den hydrostatischen
Druck ist durch die Druckfestigkeit der verwendeten Apparatur gegeben ; es ist daher an sich möglich, bei
Verwendung hochdruckfester Geräte einen sehr erheblichen hydrostatischen Druck, beispielsweise 200 at, anzuwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat aber ein wenig über dem Dampfdruck liegender hydrostati- scher Druck besondere Bedeutung. Daher bevorzugt man einen hydrostatischen Druck zwischen 3 und 12 at.
Der für das neue Verfahren erforderliche hydrostatische Druck kann auf verschiedene an sich bekannte
Weisen erzeugt werden : Die einfachste Möglichkeit dazu besteht darin, die wässerige Lösung der zu kon- densierenden Stoffe in einem geschlossenen, druckfesten Gefäss, beispielsweise in einem Druckkessel, auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Dabei stellt sich ohne weitere Massnahmen ein hydrostatischer
Druck ein, der dem Dampfdruck der Reaktionslösung entspricht. Man kann aber auch in das Gefäss, in dem sich die Reaktionslösung befindet, ein mit dem Gefässinhalt nicht reagierendes Gas, beispielsweise
Stickstoff oder eine Flüssigkeit, beispielsweise Formaldehydlösung, eine Lösung der Naphthalinsulfonsäu- ren oder beide Lösungen getrennt oder miteinander gemischt, einpumpen.
Dabei hat man es in der Hand, entweder mit der Pumpe oder mit einem an dem Behandlungsgefäss angebrachten Ventil den hydrostati- schen Druck entweder dem Dampfdruck der Reaktionslösung gleich zu machen oder aber einen höheren
Druck anzulegen. Gibt man dem Reaktionsgefäss die Form eines Röhrensystems, das an einem Ende mit der Druckpumpe verbunden und am andern Ende durch ein Auslassventil abgeschlossen ist, so besteht ausser- dem die Möglichkeit, die gewünschten Kondensationsprodukte kontinuierlich herzustellen.
Als Naphthalinsulfonsäuren kommen die Naphthalinmonosulfonsäuren, d. h. die ex- und die B-Naph- thalinsulfonsäure sowie die Naphthalindisulfonsäuren, z. B. die Naphthalin-1, 6-disulfonsäure, die Naph- thalin-2, 6-disulfonsäure und die Naphthalin-2, 7-disulfonsäure, in Betracht, also Naphthalinsulfonsäuren mit bis zu zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül. Dabei ist die ss-Naphthalinsulfonsäure von besonderem technischem Interesse. Auch die Homologen dieser Säuren, z. B. die Methylnaphthalinsulfonsäuren, kön- nen verwendet werden.
Als Aldehyde, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können, kommen vorzugsweise sol- che mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyralde- hyd und Furfurol. Von besonderem technischem Interesse sind aliphatische Aldehyde mit 1-4 Kohlenstoff - atomen. Man kann die Aldehyde entweder als solche oder in Form von Stoffen verwenden, die solche Al- dehyde unter den Reaktionsbedingungen abgeben, beispielsweise Paraldehyd. Die Reaktion findet in bei- den Fällen zwischen Naphthalinsulfonsäure und freiem Aldehyd statt. Technisch besonders wertvolle Kon- densationsprodukte erhält man, wenn man als Aldehyd Formaldehyd verwendet. Er kann entweder als sol- cher, vorzugsweise in wässeriger Lösung, oder in Form von Stoffen, die Formaldehyd abgeben, wie Para- formaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen, eingesetzt werden.
Die Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Säuren miteinander umgesetzt. Der pH-Wert der Re- aktionsmischung kann zwischen 0, 2 und 2 liegen. Vorzugsweise verwendet man zum Einstellen des PHWertes starke Mineralsäuren. Aus praktischen Gründen bevorzugt man die Schwefelsäure, die in der Regel noch von der Herstellung der Naphthalinsulfonsäuren her im Gemisch vorliegt. Die Temperatur für die
Umsetzung liegt über IOOOC. Gute Ergebnisse erzielt man mit Kondensationstemperaturen zwischen 100
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werden. So kann man auf 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure 0, 2-2 Mol eines Aldehyds oder die äquiva- lente Menge eines Aldehyd abgebenden Stoffes verwenden. Wegen ihrer wertvollen technischen Eigen-
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Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, kondensiert.
Produkte mit besonders ausgeprägter Lösefähigkeit für
Gerbstoffe entstehen aus 0, 6-0, 9 Mol Aldehyd je Mol Naphthalinsulfonsäure.
Die Kondensation ist bei Verwendung von Formaldehyd in der Regel in 30 min bis 1 h beendet. Die
Umsetzung mit andern Aldehyden verläuft im allgemeinen langsamer ; zur vollständigen Kondensation sind je nach Art des Aldehyds etwa 1-8 h erforderlich. Der Zeitbedarf für die Umsetzung lässt sich leicht durch
Vorversuche unter Kontrolle des Aldehydverbrauchs ermitteln. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise regelt man die Entnahme des Endproduktes und das Einpumpen der Ausgangsstoffe so, dass nicht nur, wie oben erläutert, der gewünschte hydrostatische Druck eingehalten wird, sodern dass ausserdem das umzusetzende Gemisch ungefähr 30 min bis 8 h in der Reaktionszone der Herstellungsapparatur verbleibt, d. h. in dem
Teil der Apparatur, in dem durch eine Heizvorrichtung das Gemisch auf die für die Kondensation erfor- derliche Temperatur gebracht wird.
Es ist dabei zweckmässig, das Endprodukt nicht unmittelbar am Ende der Reaktionszone der Apparatur zu entnehmen, sondern es zuvor in üblicher Weise eine Kühlzone durch- laufen zu lassen, in der es, vorteilhafterweise unter Wärmeaustausch, abgekühlt wird. Im übrigen ist bei kontinuierlicher Arbeitsweise darauf zu achten, dass die Apparatur vollständig mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, also keine gasförmige Phase enthält.
Falls das erhaltene Reaktionsgemisch von der Sulfonierung des Naphthalins oder seiner Homologen her noch grössere Mengen an Schwefelsäure enthält, ist es vorteilhaft, diese in bekannter Weise durch Zusatz von Kalk und durch Abfiltrieren des gebildeten Calciumsulfat zu entfernen.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Kondensationsverfahren durch eine Reihe unvorhersehbarer Vorteile aus. Es ermöglicht, Naphthalinsulfonsäuren mit Aldehyden in unerwartet kurzer
Zeit umzusetzen. Erst dadurch ist überhaupt eine kontinuierliche Durchführung der Kondensation möglich.
Ausserdem kann man es nicht nur mit Formaldehyd, sondern auch mit andern Aldehyden durchführen, ohne dass infolge einer Reaktion der Aldehyde mit sich selbst störende Mengen an Nebenprodukten entstehen.
Während die Endprodukte des bekannten Verfahrens, wie oben erläutert, immer nicht umgesetzte Naph- thalinsulfonsäure enthalten, kann man nach dem neuen Verfahren bei Verwendung von 0, 5 Mol oder mehr
Aldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure Endprodukte erhalten, in denen die gesamte Naphthalinsulfon- säure chemisch umgesetzt ist. Die Endprodukte sind also entweder die reinen Verbindungen der allgemei- nen Formel
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oder Mischungen dieser Verbindungen mit Stoffen der allgemeinen Formel
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In diesen Formeln bedeuten R-CH den Rest eines Aldehyds der oben definierten Art und-R-den zweiwertigen Rest einer Mono- oder Disulfonsäure des Naphthalins oder eines Alkylnaphthalins, vorzugsweise eines Methylnaphthalins.
In welcher Weise die Komponenten bei dem neuen Verfahren verknüpft werden, ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Die Kondensationsprodukte aus ss-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd entsprechen wahrscheinlich den folgenden Formeln
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Es ist zu vermuten, dass andere nach dem neuen Verfahren erhältliche Kondensationsprodukte ähnlich auf- - gebaut sind. Von hervorragender Bedeutung ist die Möglichkeit, nach dem neuen Verfahren mehr als
0, 55 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Naphthalinsulfonsäure umzusetzen, ohne dass durch "Überkondensation" unlösliche und daher unbrauchbare Produkte erhalten werden.
Es ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 291457 bekannt, Salze von Phenol- oder Naphtholsulfon- säuren mit Formaldehyd umzusetzen. Diese Reaktion kann mit der dem vorliegenden Verfahren zugrun- deliegenden nicht verglichen werden, denn sie führt zu Hydroxymethylverbindungen der Ausgangsstoffe, also zu Verbindungen mit ganz andern Eigenschaften als sie nach der Erfindung entstehen. Geht man je- doch nicht von den Salzen der Phenol-oder Naphtholsulfonsäuren, sondern von den freien Säuren aus und versucht diese in saurer Lösung zu kondensieren, so erhält man, wenn man nicht unter sehr milden Bedin- gungen arbeitet, unlösliche harzartige Produkte.
Demgegenüber war nicht zu erwarten, dass sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Anwendung von erhöhtem Druck und von Temperaturen über 1000C vor- teilhaft auswirken würde.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 880301 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem in Dioxydi- arylsulfoneSulfomethylgruppen eingeführt und die erhaltenen Stoffe gewünschtenfalls mit Formaldehyd zu höhermolekularen, unübersichtlich aufgebauten Produkten umgesetzt werden. Aus diesem bekannten Ver- fahren waren das erfindungsgemässe Verfahren und dessen besondere Eigenheiten und Vorteile nicht abzu- leiten, denn das letztere geht weder von Dioxydiarylsulfonen aus noch bewirkt es eine Sulfomethylierung.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind hervorragende Hilfsmittel für die Gerberei ; sie haben die Fähigkeit, die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe zu lösen ; ausserdem besitzen sie selbst die Fähigkeit zu gerben. Die mehr als 0, 55 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Naph- thalinsulfonsäure enthaltenden Kondensationsprodukte sind den bisher zugänglichen, weniger Formaldehyd enthaltenden Kondensaten durch wesentlich höhere Anteilzahlen beträchtlich überlegen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe sind ausserdem vorzügliche Dispergiermittel, beispielsweise für Farbstoffe und für die Papierherstellung.
Man kann die Verfahrensprodukte als wässerige, erforderlichenfalls mit Kalk entsäuerte Lösungen der freien Sulfonsäuren, wie sie bei der Herstellung anfallen, verwenden ; die Lösungen der freien Sulfonsäuren lassen sich jedoch auch vor der Verwendung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisieren. Vorzugsweise trocknet man die gewünschtenfalls neutralisierten Lösungen jedoch nach bekannten Verfahren, wie Walzen- oder Sprühtrocknung, zu Pulvern, die sich leicht wieder in Wasser lösen lassen. In jeder der genannten Anwendungsformen sind die Produkte temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 : 1000 Teile Naphthalin werden in 5 h bei 160 C mit 1000 Teilen 98% figer Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Sulfonsäure, im wesentlichen Naphthalin-2-sulfonsäure, wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 530 Teilen 3 obigem wässerigem Formaldehyd versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 l/h unter einem Druck von 4 at durch ein von aussen auf 1200C geheiztes 8 m langes Rohr von 1, 6 cm Durchmesser gepumpt. Das Umsetzungsgemisch verbleibt dabei ungefähr 1 h in dem geheizten Rohr. Das umgesetzte Gemisch durchläuft dann einen Wärmeaustauscher und wird nach Abkühlung am Ende des Systems unter Entspannung entnommen. Es enthält Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd kondensiert im Molverhältnis 1 : 0, 68.
Ein Schema der Apparatur ist in Fig. 1 wiedergegeben, in der A den Zulauf, B die Heizungsanschlüsse, C den Wärmeaustauscher, D die Austragsvorrichtung und E das beheizte Rohr bedeuten. Nach Verdünnen mit 1000 Teilen Wasser wird das Gemisch mit 1 000 Teilen 5 O%iger Natronlauge bis PH 7, 12-8, 0 neutralisiert und über einem Dop- pelwalzentrockner zu 2200 Teilen Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 5 o <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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ben weiterverfahren.
Die Gerbstoffanalyse des erhaltenen hellbraunen Pulvers liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 66, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 30,2%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 68, <SEP> 6
<tb>
Beispiel 3 : Die Lösung von 400 Teilen der wie in Beispiel 1 erhaltenen Naphthalinsulfonsäure in
200 Teilen Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0, 6 l/h (= 1, 8 Mol Naphthalin-2-sulfonsäure/h) über den Zulauf A 1 (Fig. 2) durch ein von aussen auf 1500C über die Anschlüsse B geheiztes 8 mlanges Rohr E von 1, 6 cm Durchmesser gepumpt (siehe Fig. 2). Die Verweilzeit in diesem Rohr beträgt un- gefähr 2, 5 h. 80 ml/h (= 0, 9 Mol/h) 1-Butyraldehyd werden in vier gleichen Teilen (Zulauf A 2 - A 5) in die Apparatur eindosiert.
Das Austragsventil D ist so eingestellt, dass durch die Speisepumpen in dem
Röhrensystem ein Druck von 10 at aufrechterhalten wird. Das umgesetzte Gut, in dem Naphthalin-2-sul- fonsäure und i-Butyraldehyd im Molverhältnis 1 : 0, 5 miteinander verknüpft sind, wird in einem Wärme- austauscher C abgekühlt und über die Austragsvorrichtung D entspannt und entnommen. Die erhaltene Lö- sung wird mit 50% figer Natronlauge bis PH 7, 2-8, 0 neutralisiert, filtriert und in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 59, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 38,9
<tb>
Beispiel 4 : 1000 Teile Naphthalin werden in 5 h bei 160 C mit 1000 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Naphthalin-2-sulfonsäure wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, mit 530 Teilen 3 öligen wässerigem Formaldehyd versetzt und die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss ? 0 min auf 1200C erhitzt. Der Innendruck im Gefäss beträgt dabei ungefähr 3 at.
Man lässt das Umsetzungsgemisch,
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 00/0
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 54,6
<tb>
Beispiel 5 : 1000 Teile Naphthalin werden mit 1000Teilen Schwefelsäure 5 h auf 160 C erhitzt.
Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird die Lösung mit 690 Teilen Steigern Formaldehyd versetzt und in einem verbleiten Druckgefäss 1 h auf 1200C erhitzt. Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 4, 5 at aufrecht. Das entstandene Reaktionsgemisch, das Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 0, 89 gebunden enthält, wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und mit 1000 Teilen roziger Natronlauge auf PH 7, 5-8, 0 neutralisiert. Die Lösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu 2 250 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet.
DieGerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 66, <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 0lo <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 69, <SEP> 1
<tb>
Beispiel 6 : 2000 Teile der wie in Beispiel 4 hergestellten Naphthalinsulfonsäure werden mit 1000 Teilen Wasser in einem verbleiten Druckgefäss auf 1400C erhitzt. Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 6 at aufrecht. Im Verlauf von 3 h werden unter Rühren 235 Teile piger Acetaldehyd zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man das Gemisch weitere 3 h auf 140 C. Die mit
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bis 7, 8 neutralisiert und filtriert.
Durch Eindampfen in einer Trockenpfanne unter vermindertem Druck erhält man 1700 Teile eines hellbraun gefärbten Pulvers, dessen Analyse folgende Werte liefert :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 8%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 45,0
<tb>
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<tb>
<tb> : <SEP> 2000Teile <SEP> derwie <SEP> in <SEP> Beispiel1 <SEP> erhaltenen <SEP> NaphthalinsulfonsäurewerdenGerbstoff <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> iger <SEP> SchweielsäureGerbstoff <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 30/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 43,2%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> :Gerbstoff <SEP> :
<SEP> 71, <SEP> 2%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen über 1000C unter einem hydrostatischen Druck, der mindestens gleich ist dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei der Arbeitstemperatur, durchführt.