AT326160B - Feste, klar wasserlosliche volldüngemittelmischungen - Google Patents

Feste, klar wasserlosliche volldüngemittelmischungen

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • C05B13/06Alkali and alkaline earth meta- or polyphosphate fertilisers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf feste, vollständig und klar wasserlösliche Volldüngemittelmischungen, die Stickstoff, Phosphor und Kalium im gewünschten Verhältnis sowie alle notwendigen Spurenelemente, gegebenenfalls auch Vitamine und/oder Pflanzenhormone, enthalten. 



   Solche Düngemittelmischungen wurden bisher nur in Form von flüssigen Konzentraten beschrieben   (österr.   Patentschrift Nr. 279655). Diese zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie auch über das Blatt als Dünger wirksam werden. 



   Lösungen haben jedoch den grossen Nachteil, dass sie nur in kleinen Plastikgebinden oder in gummierten Tanks transportiert werden können, weil die wässerigen Salzlösungen sehr korrodierend wirken und eiserne Fässer, auch wenn sie innen lackiert sind, binnen kürzester Zeit leck werden. Weiters bedeutet es einen wirtschaftlichen Nachteil, wenn die wässerigen Lösungen, die kaum konzentrierter als   40% zig   sein können, über grössere Entfernungen transportiert werden müssen, weil der grösste Teil der Ware Wasser darstellt. Bei tiefen Temperaturen kommt es in solchen Lösungen überdies zu Kristallabscheidungen, die nur äusserst schwer wieder in Lösung zu bringen sind und   sehrleicht zuKonzentrationsänderungenimI) üngemittel führen.   



   Aus diesen Gründen ist der Bedarf nach einer   Volldüngemittelmischung erklärlich, die   bei gleicher Wasserlöslichkeit und beliebigem NPK-Verhältnis und Spurenelementgehalt pulverförmig, also fest, sein soll. 



  Solche Mischungen wären auch leicht zu verpacken und zu transportieren. 



   Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung fester Volldüngemittel liegt nun darin, die Spurenelemente in wasserlöslicher Form einzubringen, wobei auch bei Gegenwart von   Orthophosphaten   und in einem neutralen Medium keine Ausfällungen vorkommen dürfen. Der Zusatz von Schwermetallen in Form von wässerigen Polyphosphatlösungen gemäss dem Vorschlag der   osterr. Patentschrift Nr.   177790 stellt keine Lösung des bestehenden Problems dar. Es wäre weiterhin denkbar, die Schwermetalle in Form von gesondert herzustellenden Chelatverbindungen (als sogenannte Komplexone) einzubringen. Solche, an sich artfremde Verbindungen sind jedoch, insbesondere in fester Form, sehr kostspielig.

   In Untersuchungen über einen Ersatz von Polyphosphaten in Waschmitteln durch Komplexone wurde ausserdem festgestellt, dass solche Komplexe durch Mikroorganismen nur nach Adaption abgebaut werden und dass gewisse Schwermetallkomplexe cancerogen wirken können. Polyphosphate können hingegen hydrolysieren und bilden dann mit den Schwermetallen schwerlösliche Orthophosphate, so dass bei Düngungen keine Gefahr der Vergiftung von Grundwasser besteht. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass feste, klar wasserlösliche Volldüngemittelmischungen mit einem Gehalt an Spurenelementen alle vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften aufweisen, wenn sie die metallischen Spurenelemente in Form von solchen Alkali-Schwermetall-Polyphosphaten mit einem Kondensationsgrad von 2 bis etwa 10 enthalten, welche Polyphosphate beiAuflösen in Wasser einen PH-Wert von 7,2 bis 10,2, vorzugsweise von 7,8 bis 8,4, aufweisen. 



   Nach einer zweckmässigen Ausgestaltung der erfindungsgemässen Düngemittelmischungen beträgt der Schwermetallgehalt im Polyphosphat 0, 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4   Gew.-%,   berechnet als Schwermetalloxyd. 



   Bei den zu den erfindungsgemässen Dünemittelmischungen führenden Versuchen, möglichst hochkonzentrierte Düngemittel herzustellen, wurde beobachtet, dass hochpolymere, schwermetallhaltige Phosphate in konzentrierten wässerigen Lösungen amorphe Niederschläge geben können,   u.   zw. besonders leicht in der Kälte. Dieses Verhalten war insofern überraschend, als hochpolymere Phosphate in der Regel eine bessere Wasserlöslichkeit als beispielsweise Pyro- oder Tripolyphosphat besitzen. Bei einem Vergleich der Dünnschichtchromatogramme der hochpolymeren Polyphosphate mit dem pH-Wert einer wässerigen Lösung derselben kann festgestellt werden, dass sich die Kettenlänge umgekehrt proportional zum PH-Wert verhält, d. h. je länger die Kette, desto niedriger ist der PH-Wert und desto grösser ist dementsprechend die Neigung zum Ausfallen.

   Man hat damit ein einfaches Mittel an der Hand, um die Polyphosphate hinsichtlich ihrer Eignung als   Düngemitte1komponente   für die erfindungsgemässen Mischungen auszuwählen. 



   So wurde festgestellt, dass ein schwermetallhaltiges Polyphosphat mit einer Kettenlänge von etwa 10 Phosphoratomen und darüber und einem dementsprechenden pH-Wert einer wässerigen Lösung von 6, 3 in konzentrierten Düngesalzlösungen amorphe Ausscheidungen bildet. Ein schwermetallhaltiges Polyphosphat im Sinne der Erfindung mit einem niedrigeren mittleren Kondensationsgrad von beispielsweise 6 zeigt hingegen beim Auflösen in Wasser einen pH-Wert von etwa 8,4 und ergibt, gemischt mit den andern Düngesalzen, beim Auflösen mit der kleinstmöglichen Menge Wasser, klar, beständige Lösungen. 



   Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der festen Volldüngemittelmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Schwermetallverbindungen, vorzugsweise in Form von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen, in Phosphorsäure heiss löst, die Säure mit Soda od. dgl. Alkali neutralisiert, eindampft und durch Einstellung der Temperatur und Erhitzungsdauer in eine klare Alkali-Schwer-   metall-Polyphosphat-Schmelze   überführt, die   nach Abkühlen beim Auflösen   in Wasser einen pH-Wert von 7,2 bis 8,8, vorzugsweise von 7,8 bis 8,4, ergibt, und hierauf die fein gemahlene Schmelze mit den weiteren, für das gewünschte NPK-Verhältnis erforderlichen Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlichen Dün- 

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 gesalzen, Vitaminen, Pflanzenhormonen und/oder nichtmetallischen Spurenelementen vermischt,

   Die Herstellung von Phosphaten, die beim Auflösen in Wasser einen   pg-Wert   über 8, 8 ergeben, wie pyro- oder Tripolyphosphat, wird nicht über die Schmelze vorgenommen, sondern einfach in an sich bekannterWeise durch Erhitzen der entsprechenden Orthophosphate auf 300 bis   500 C   auf diskontinuierlichem Wege oder in Drehrohröfen, Sprühtrocknern oder Wirbelschichtöfen. 



   Gemäss einer   vorteilhaften Ausführungsform   des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens wird der Schwermetallgehalt im   Alkali-Schwermetall-Polyphosphat   auf   O. Ibis 9 Gew.-%, vorzugsweise 2bis4Gew.-%,   berechnet als Schwermetalloxyd, eingestellt,
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in relativ einfacher Weise dadurch erfolgen, dass die Schwermetall-Polyphosphate in kleinen, innen beheizten Schmelzöfen, die z. B. gerollt werden können, diskontinuierlich hergestellt werden, worauf das geschmolzene Phosphat in gekühlten Tassen erstarren gelassen wird.

   Nach dem Brechen und Feinvermahlen kann das   Polyphosphatdann   mit den andern Düngemittelkomponenten vermischt werden. 
 EMI2.1 
 Form ihrer Oxyde, Carbonate oder Salze wurden in 376 g   75% tiger   Phosphorsäure heiss gelöst, 100m1Wasser zugefügt und diese Lösung, die nicht unbedingt klar sein muss, wurde mit 148 g Soda neutralisiert. Nach dem Eindampfen der meistens grünblau gefärbten Dispersion wurde diese noch in flüssiger Form in eine Platinschale übergeführt und dort weiter eingedampft ; sodann wurde die Temperatur allmählich erhöht und zuletzt 1 h bei 8000C gehalten. Die Schmelze wurde auf eine gekühlte Stahlplatte ausgegossen, Die erstarrte Schmelze war grün, durchsichtig und glasartig.   Der PH-Wert   (gemessen in   l% lger Losung)   lag bei 6, 2. 



   Die Schmelze wurde fein gemahlen und dann mit weiteren Polyphosphaten, Monoammonphosphat, stickstoff- und kalihaltigen Verbindungen vermischt, um das beabsichtigte   NPK-Verhältnis zu erhalten.   Eine daraus hergestellte zirka   40% ige Losung   war zunächst klar, schied jedoch beim Stehen bei + 50C nach einigen Tagen einen amorphen Niederschlag aus. 



   Eine   dünnschichtchromatographische   Untersuchung des in obiger Weise hergestellten Polyphosphats zeigte, dass nur geringe Mengen Oligophosphate, in der Hauptsache jedoch Polyphosphate, die am Startpunkt verblieben, gebildet worden waren, d. h. Polyphosphate mit einer Kettenlänge von über 10 P-Atomen, 
 EMI2.2 
    2 : 100 g des gemäss Beispiel l hergestellten Polyphosphats wurden mit 3 g Soda vermischt1%gen   wässerigen Lösung bei 7, 2. Das Dünnschichtchromatogramm zeigte als Hauptmenge Polyphosphate mit einem mittleren Kondensationsgrad von 8 bis 10, jedoch auch grössere Mengen   vonOUgophosphaten.   



   Durch Abmischung mit andern Düngesalzen und Auflösung in Wasser wurden zirka   40% ige Losungenher-   
 EMI2.3 
 lyphosphaten im wesentlichen klar blieben. 



   Beispiel3 :100gdesgemässBeispiel1hergestelltenPolyphosphatswurdenmit14gSodavermischt und 1/2 h bei 8000C geschmolzen. Nach dem Abkühlen lag der pH-Wert einer   l% igenwässerlgenLösung bei   8, 4. Das Dünnschichtchromatogramm entsprach dem eines Tetrapolyphosphatsmit einem mittleren Kondensationsgrad von 6. 



   Bei der Abmischung mit andern Düngesalzen und Auflösung in Wasser entstand eine   40% igue   Lösung, die bei Lagerung bei +50 C im Gegensatz zu dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkt keinen amorphen Niederschlag abschied. 



   Beispiel 4 : In einem Ansatzgefäss aus V4A-Stahl wurden 120 kg Phosphorsäure mit    54,5% P2O5 bei   600C mit einem Gemisch von verschiedenen Metalloxyden und Salzen, entsprechend 1, 9 kg Metalloxyden, 
 EMI2.4 
 15 min lang gerührt und dann allmählich mit 57 kg Soda versetzt. Nach Abklingen der Hauptreaktion wurde das heisse Gemisch direkt in einen Schmelzofen gekippt. Der Schmelzofen glich einem etwa 3 m langen, 0, 9 m Durchmesser aufweisenden Drehrohrofen mit direkter Beheizung, der jedoch nur ein kurzes Rollen zuliess. Nach zweistündigem Erhitzen war eine klare Schmelze entstanden, die in eine mit kaltem Wasser gekühlte Wanne ausgegossen wurde, Der pH-Wert einer   l% igen LösungdererstarrtenSchmelze   lag bei 8, 05. 



  Ein daraus hergestelltes Düngemittelgemisch ergab eine 40%ige Lösung, aus der bei der Lagerung bei tie- 
 EMI2.5 
 
5 : 18, 8 kgsalzgemisches (entsprechend 1% Metalloxyde im Endprodukt) bei   600C   gerührt und dann mit 17 kg Soda neutralisiert. Die Lauge wurde dann in V2A-Tassen eingedampft und bei 4200C 1 h calciniert, Das blaugrüne Produkt bestand zu 85% aus Pyro-und zu 15% aus Orthophosphat, hatte einen pH-Wert von 10,0 und löste sich in Wasser mit brauner Farbe, 1 Gew.-Teil dieses Produkts wurde mit 9 Gew.-Teilen Düngesalzen, entsprechend einem NPK-Wert von 8-6-8, vermischt. 40%ige Lösungen davon blieben auch bei+5 C klar.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Feste, klar wasserlösliche Volldüngemittelmischungen mit einem Gehalt an Spurenelementen und gegebenenfalls zusätzlichen Düngesalzen, Vitaminen, Pflanzenhormonen und/oder nichtmetallischen Spurenelementen, wobei die für den Dünger erforderlichen Schwermetall-Spurenelemente als Alkali-Schwermetall-Polyphosphate vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali-SchwermetaU-Polyphosphate einen Kondensationsgrad von 2 bis etwa 10 und bei Auflösen in Wasser einen pH-Wert von 7,2 bis 10,2, vorzugsweise 7,8 bis 8,4, aufweisen.
    2. Volldüngemittelmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwermetallgehalt im Polyphosphat 0, 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, berechnet als Schweretalloxyd, beträgt.
    3. Verfahren zur Herstellung der Volldüngemittelmischungen nachAnspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwermetallverbindungen, vorzugsweise in Form von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen, in Phosphorsäure heiss löst, die Säure mit Soda od. dgl. neutralisiert, eindampft unddurch Ein- stellung der Temperatur und Erhitzungsdauer in eine klare Alkali-Schwermetall-Polyphosphat-Schmelze überführt, die nach Abkühlen beim Auflösen in Wasser einen pH-Wert von 7,2 bis 8,8, vorzugsweise 7,8 bis 8,4, ergibt, und hierauf die fein gemahlene Schmelze mit den weiteren, für das gewünschte NPK-Verhältnis erforderlichen Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlichen Düngesalzen, Vitaminen, Pflanzenhormonen und/oder nichtmetallischen Spurenelementen vermischt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwermetallgehalt im Al- EMI3.1
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7670405B2 (en) * 2003-08-06 2010-03-02 Department Of Science & Technology (Dst) Process for the manufacture of a bio-release fertilizer of an anionic micro nutrient viz molybdenum
US7691171B2 (en) 2003-08-06 2010-04-06 Department of Science & Technology (DST) A Department under the Ministry of Science and Technology, Government of India Process for the manufacture of bio-release iron-manganese fertilizer
WO2010089776A1 (en) 2009-02-03 2010-08-12 Chandrika Varadachari Micronutrient fertilizers and methods of making and using the same

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