AT344165B - Verfahren zur herstellung von s-triazolo-(3,4-b)benzothiazolen - Google Patents

Description

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   Bestimmte substituierte   s-Triazolo   [3,4-b] benzothiazole (die im folgenden als Triazolobenzothiazole bezeichnet werden) werden zur Steuerung von Pflanzenschädlingen unter Einschluss von Fungi und Bakterien verwendet. Die Triazolobenzothiazole lassen sich daher zur Steuerung von Organismen verwenden, wie Kronengalle,   Reisbrand,   Blattrost, pulverigem Mehltau, Anthracnose u. dgl. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Steuerung von Fungi, und besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Steuerung von Reisbrand. In der BE-PS Nr. 789. 918 wird die Herstellung solcher Verbindungen durch Cyclodehydratation von 2-Acylhydrazinobenzothiazolen mit Polyphosphorsäuren beschrieben. 



   Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Triazolobenzothiazolen, die sich als Pflanzenfungicide verwenden lassen. 



   Das erfindungsgemässe neue Verfahren zur Herstellung von S-Triazolo-(3,4-b)-benzothiazolen der Formel 
 EMI1.1 
 worin
R für Wasserstoff, C1-C11-Alkyl, Cyclopropyl oder Trifluormethyl steht,
Ri Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, die Substituenten 
 EMI1.2 
 
Brom, Chlor, R3 Wasserstoff ist, und mit der weiteren Massgabe, dass der Substituent R nicht für Wasserstoff steht und der Substituent   R2   Wasserstoff bedeutet, falls der Substituent Ri für Halogen steht, besteht darin, dass man zumindest ein Moläquivalent einer Base in einem wässerigen oder verdünnten Alkanollösungsmittel mit einem   1-Acyl-4-     - (o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazid   der Formel 
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 worin die Substituenten R,   R,R,undR   obige Bedeutung haben und
X für Brom, Chlor oder Fluor steht,

   unter Bildung eines   4- (0-Halogenphenyl) -1,   2,   4-triazol-3-thiols   der Formel 
 EMI1.4 
 worin die Substituenten R,   R,R,R und   X obige Bedeutung besitzen, umsetzt und dass man die so erhaltene Triazolverbindung (III) in situ mit zumindest 1 Moläquivalent einer Base in einem praktisch wasserfreien Amidlösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 2000C unter Bildung der Verbindung der Formel (I) umsetzt. 

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   Die Angabe "C1-C11-Alkyl" bezieht sich auf verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter geradkettige Alkylgruppen sind Methyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Decyl. Beispiele für verzweigtkettige Alkylgruppen sind Isopropyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl,   Isohexyl, 3-Methylpentyl, 2,3, 5-Trimethylhexyl oder 2, 5-Dimethyl-4-äthylheptan. Unter C -C -Alkyl wird Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl verstanden.   



   Die Angabe   C-C-Alkoxy   bezieht sich auf Äthergruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy. Unter Halogen werden Brom, Chlor oder Fluor verstanden. 



   Alle für das Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien und Vorprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Zu den   1-Acylhydrazinen   der Formel 
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 worin R obige Bedeutung besitzt, kann man gelangen, indem man Hydrazin mit dem entsprechenden Säurederivat, wie einem Säurechlorid, einem Säureanhydrid oder einem Säureester, umsetzt (Organic Reactions, Band 3, N. Y., Wiley,   [1946],     S. 366 bis 369).   



   Die o-Halogenphenylisothiocyanate der Formel 
 EMI2.2 
 worin die   SubstituentenX,R,R   und R3 obige Bedeutung haben, lassen sich herstellen, indem man die entsprechenden   o-Halogenaniline   mit   Dimethylaminothiocarbamoylchlorid   in einem aromatischen Lösungmittel umsetzt (J. Org. Chem. 30,2465   [1965]).   



   Zu den als Ausgangsprodukte verwendeten 1-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbaziden kann man gelangen, indem man die oben erwähnten Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Die Thiosemicarbazide werden wieder durch Umsetzen mit einer wässerigen Base zu den Triazolothiolen umgesetzt, wie dies in Ind. J. Chem. 5 (9), 397   [1967] ;   Chem. Abst. 68,   59501w     [1968]   beschrieben ist. Die Reaktionsfolge zur Herstellung der Ausgangsprodukte (II) lässt sich for- 
 EMI2.3 
 
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 unterworfen, nämlich   (1)   einer Cyclodehydratation zur Bildung des Triazolothiols und (2) einer Abspaltung des aromatischen Halogens unter Bildung des gewünschten Benzothiazols. 



   Durch die Cyclodehydratation erhält man ein   4- (0-Halogenphenyl) -1,   2, 4-triazol-3-thiol, das durch das 

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 formamid (DMF) unter Stickstoff gelöst. Das so erhaltene Reaktionsgemisch versetzt man mit einem Äqui- valent,   0, 5   g (10 mMol) Natriumhydrid in Form einer 50%igen Mineralöldispersion. Nach 126 h langem   Rückflusskochen   wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Das wässerige Gemisch wird zur Entfer- nung des Mineralöls mit Hexan und anschliessend mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird   getrocknet (MgS04)   und im Vakuum eingedampft, wodurch man 400 mg   (20%)   3-Methyl-s-triazolo [3, 4-b]- - benzothiazol erhält, das bei etwa 153 bis 1540C schmilzt. 



   Analyse für C9   H N S :  
Molekulargewicht 189 berechnet : C 57,12; H 3,73; N 22,21; gefunden : C   56, 84 ;   H   3, 79 ;   N 22, 23. 



   Durch Verwendung des entsprechenden 1-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-thiosemicarbazids an Stelle von 
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 h)   3-Heptyl-s-triazolo [3, 4-b] benzothiazol,  
Fp. = etwa 82 bis   840C.   

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von S-Triazolo[3,4-b]benothiazolen der Formel EMI4.3 worin R für Wasserstoff, Ci-C11 -Alkyl, Cyclopropyl oder Trifluormethyl steht, Ri Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, die Substituenten R2 und R3 Unabhängig voneinande für Wasserstoff, C-C-Alkyl, C-Cg-Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder3 Trifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 oder R3 Wasserstoff ist, und der weiteren Massgabe, dass der Substituent R nicht für Wasserstoff steht und der Substituent R2 Wasserstoff bedeutet, falls der Substituent R für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet,

   dass man zumindest ein Moläquivalent einer Base in einem wässe- rigen oder verdünnten Alkanollösungsmittel mit einem 1-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazid der Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 worin die Substituenten R, R,RundR obige Bedeutungen haben und X für Brom, Chlor oder Fluor EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 freien Amidlösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 200 C unter Bildung der Verbindung der Formel (I) umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von s-Triazolo [3, 4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 4-(2-Chlorphenyl)-1-formyl-3-thiosemicarbazid ausgeht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch EMI5.5 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Methyl-5-chlor-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1-Acetyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-thiosemicarbazid ausgeht.

   6. Verfahren nach Anspruch l zur Herstellung von 3, 6-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1-Acetyl-4-(2-chlor-5-methylphenyl)-3-thiosemicarbazid ausgeht.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Methyl-6-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dass man von 1-Acetyl-4-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)-3-thiosemicarbazid ausgeht. EMI5.6